Producción en serie de baterías de estado sólido de alta energía - Observación del espesor del electrolito
Antecedentes de la investigación
Las baterías de estado totalmente sólido (ASSLB) son candidatas potenciales para la próxima generación de baterías de litio metal más seguras y, hasta ahora, la mayor parte de los trabajos sobre electrolitos de estado sólido (SSE) se han centrado en aumentar la conductividad iónica y mejorar la estabilidad interfacial.
Puede averiguar qué es una batería de estado sólido viendo el siguiente vídeo：.
Sin embargo, se ha prestado menos atención al espesor del electrolito, que en realidad desempeña un papel importante en la determinación de la densidad energética y el rendimiento electroquímico de las baterías de litio de estado totalmente sólido (ASSLB). Por lo tanto, existe una necesidad urgente de evaluar la ESS más allá de los factores convencionales y proporcionar un análisis exhaustivo de la influencia del espesor de la ESS.
Hablando de electrolitos, hemos hablado de Las 10 principales empresas de electrolitos para baterías de iones de litio de China en 2022 antes.
Introducción
Recientemente, un equipo de profesores de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Huazhong publicó un estudio titulado "Reducing the Thickness of Solid-State Electrolyte Membranes for High-Energy Lithium Batteries" (Reducción del grosor de las membranas electrolíticas de estado sólido para baterías de litio de alta energía) en la revista de renombre internacional Energy & Environmental Science.
Se analiza sistemáticamente el efecto del espesor del electrolito en la densidad energética de las células de bolsa ASSLB, haciendo hincapié en las estrategias para reducir drásticamente el espesor de la película de SSE sin sacrificar sus propiedades mecánicas.
Se discuten los avances y retos recientes de los ASSLB basados en cátodos de alto voltaje y alta capacidad, así como configuraciones novedosas como los ASSLB bipolares y flexibles, y se ofrecen perspectivas y sugerencias para la futura comercialización de ASSLB de alta densidad energética.
Guía gráfica
Efecto del grosor de la ESS en la densidad de energía gravimétrica y volumétrica
Figura 1. (a) Conductividad iónica normalizada por área frente al espesor del electrolito para varias conductividades iónicas de SSE. (b) En células de bolsa Li/NMC811, Li/S, y Li/LFP, con el aumento de SSE La reducción del espesor de 500 μm a 25 μm corresponde a las densidades de energía gravimétrica y volumétrica.
Idealmente, el SSE debe tener una alta conductividad iónica (por encima de 10-4 S cm-1 a temperatura ambiente), y la interfaz con el electrodo debe ser estable, con una amplia ventana electroquímica y buenas propiedades mecánicas que puedan acomodar la carga/descarga El volumen del electrodo cambia durante el proceso e inhibe el crecimiento de dendritas de litio.
Para las aplicaciones prácticas en el almacenamiento de energía, la comodidad de procesamiento y el bajo coste son los dos aspectos principales. En segundo lugar, el grosor de la SSE también es un parámetro clave a tener en cuenta, ya que afecta a la resistencia interna y a la densidad energética de las baterías de litio de estado totalmente sólido (ASSLB).
La conductancia iónica es inversamente proporcional al espesor de la película SSE, observándose una mayor conductancia normalizada por área en las SSE de espesor reducido debido al menor tiempo necesario para el transporte de iones a través de la SSE (t = L2/D, donde t , L y D denotan el tiempo de difusión del Li+, el espesor de la SSE y la constante de difusión del Li+).
Como se muestra en la Fig. 1a, para conseguir la misma conductancia normalizada por área que el electrolito líquido utilizando un separador de 25 µm, la reducción del espesor es igualmente importante para la mejora de la conductancia iónica de la SSE.
Si el grosor de la SSE se reduce a 10 μm, la SSE con conductividad iónica (por ejemplo, 0,4 mS cm-1) puede obtener la misma conductancia areal que el electrolito líquido. Idealmente, si una SSE se reduce a 1/4 de su espesor original, el tiempo de difusión del Li+ a través de la SSE se acortará a 1/16, y la conductancia areal se cuadruplicará.
Además de la conductancia iónica, la densidad de energía celular de los ASSLB también es inversamente proporcional al grosor del SSE. Las densidades de energía de los ASSLB de Li/LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811), Li/S y Li/LiFePO4 (LFP) se calcularon basándose en la configuración de la célula de bolsa.
Como se muestra en la Figura 1b, el grosor de la SSE desempeña un papel enorme en la determinación de la densidad de energía de la célula, y una SSE más fina es crucial para conseguir densidades de energía gravimétricas y volumétricas más altas.
Figura 2. Diagramas peso-peso de configuraciones y componentes de baterías de litio utilizando (a) electrolito líquido, (b) SSE convencional y (c) SSE delgada.
Por cálculo aproximado, si el grosor de la SSE se reduce de 150 μm a 25 μm (suponiendo una densidad de 1.96 g cm-3 de SSE de sulfuro, el cátodo contiene 80 wt% de material activo y 15 wt% de SSE), entonces la proporción de SSE se reducirá de 56% a 25%, que es comparable a la del electrolito del sistema de electrolito líquido (2,5 g Ah-1 de masa y 95 wt% de material activo del cátodo) (Fig. 2).
Sin embargo, la SSE también actúa como separador, y el adelgazamiento de la membrana reducirá inevitablemente su resistencia mecánica y aumentará el riesgo de rotura de la membrana o de penetración de dendritas de Li, pudiendo ambos provocar cortocircuitos internos, desencadenando el fallo de la batería e incluso riesgos para la seguridad .
Por lo tanto, los retos asociados al diseño de SSE finos residen principalmente en el conflicto entre minimizar el grosor y mantener la resistencia mecánica. En general, los SSE pueden dividirse en tres categorías: electrolito polimérico sólido (SPE), electrolito sólido inorgánico (ISE) y electrolito polimérico compuesto (CPE). La mayoría de los espesores oscilan entre 80 y 200 µm.
Los ISE son inorgánicos cristalinos o vítreos, los polvos se prensan hasta alcanzar un grosor de 1 mm. Los CPEs compuestos de matriz SPE y rellenos inorgánicos pueden superar sus deficiencias al mismo tiempo,
Sin embargo, la mayoría de los CPE tienen un grosor superior a 100 µm, y sigue siendo un gran reto reducir drásticamente el grosor de los CPE sin comprometer sus propiedades mecánicas.
Influencia del grosor de la ESS en la densidad de energía
Figura 3 Estimación de las densidades de energía gravimétrica y volumétrica reales de (a) Li/NMC811, (b) Li/S y (c) Li/LFP ASSLBs; (d) Li/NMC811, (e) Li/S y (f) densidades de energía gravimétrica y volumétrica calculadas de Li/LFP ASSLBs.
Los ASSLB, que se espera que alimenten vehículos eléctricos y dispositivos portátiles, requieren altas densidades de energía gravimétrica y volumétrica. Para cuantificar el efecto del grosor de la SSE en la densidad energética, los autores presentan las densidades energéticas gravimétrica y volumétrica de tres tipos de ASSLB (Li/NMC811, Li/S y Li/LFP) emparejados con diversas SSE en un modelo de célula de bolsa real. simulación. La capacidad catódica de todos los ASSLB se fija en 3 mAh cm-2 con una relación N/P de 2.
Como SPE se seleccionaron PEO, LLZO, LPS-LGPS de doble capa y dos híbridos LLZO/PEO, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 3a,b y c, a medida que disminuye el grosor del SPE, aumentan las densidades de energía gravimétrica y volumétrica. El SPE ligero y el CPE20 son más prometedores a la hora de proporcionar una alta densidad de energía gravimétrica en comparación con el ISE de óxido pesado y el CPE80.
En comparación con el Li/NMC811 y el Li/LFP ASSLB, la densidad energética gravimétrica del Li/S ASSLB aumenta de forma más significativa con la disminución del grosor del SSE. La figura 3d ilustra la consecución de los objetivos de densidad energética gravimétrica de 500 Wh kg-1 y densidad energética volumétrica de 1000 Wh L-1 en diferentes escenarios.
En general, para alcanzar densidades gravimétricas de energía superiores a 500 Wh kg-1 en Li/NMC811 ASSLB, el grosor del SSE debe controlarse por debajo de 30 μm (para SPE), 25 μm (para CPE20), 20 μm (para ISE de sulfuro) y 10µm es adecuado para ISE de óxido y CPE80. En el caso del Li/S ASSLB, pueden alcanzarse densidades gravimétricas de energía superiores a 500 Wh kg-1 utilizando SPE de 10 µm o CPE20 (Fig. 3b).
Por otro lado, el Li/S ASSLB tiene una densidad de energía volumétrica relativamente baja debido a la alta porosidad y baja densidad del cátodo de azufre. Por último, en el caso del ASSLB Li/LFP, es imposible proporcionar una densidad energética gravimétrica elevada de 500 Wh kg-1 debido a la capacidad relativamente baja del cátodo LFP (Fig. 3f).
Hay que señalar que algunos parámetros de los cálculos son difíciles de alcanzar en la práctica, por lo que, para los ASSLB prácticos, los requisitos de grosor de las SSE deberían ser más estrictos. No obstante, el desarrollo de SSE ultrafinas es crucial para conseguir ASSLB de alta densidad energética.
Estrategias para reducir el espesor de la ESS
La SSE no sólo actúa como conductor iónico, sino también como separador, evitando el contacto entre el cátodo y el ánodo. En los últimos años, se han empleado diversas estrategias para fabricar con éxito películas de SSE con suficiente resistencia mecánica. La infiltración de electrolitos sólidos en estructuras porosas es una estrategia eficaz para fabricar SSE finas con mayor estabilidad mecánica.
El armazón fuerte y flexible proporciona una columna vertebral mecánica para electrolitos poliméricos blandos o cerámicas quebradizas, que puede suprimir el crecimiento de dendritas de Li durante el ciclado incluso cuando se reduce el grosor del SSE, y el grosor del SSE resultante viene determinado por el grosor del armazón, lo que proporciona una forma fácil y factible de reducir el grosor del electrolito manteniendo las propiedades mecánicas.
Dado que las espinas dorsales de los polímeros suelen ser conductores pobres o no iónicos, y que el transporte de iones sólo se produce en la región del electrolito impregnado, es importante una gran porosidad e interconectividad de los poros para lograr una alta conductividad iónica.
Desde los tradicionales separadores de poliolefina hasta los tejidos no tejidos ultrafinos de PET que contienen macroporos, las membranas porosas de poliimida (PI), las membranas de fibra de PAN electrospun y el politetrafluoroetileno fibroso (PTFE) como materiales de base, Cuando el electrolito polimérico o el electrolito de sulfuro más blando se impregna o se prensa en él, el electrolito en su conjunto presenta excelentes propiedades mecánicas.
Debido a la naturaleza flexible de la espina dorsal polimérica, aumenta la posibilidad de ensamblaje de rollo a rollo, lo que ofrece una posibilidad para la fabricación industrial de ASSLB. El desarrollo futuro de las columnas vertebrales poliméricas debe centrarse en la ingeniería de la estructura de los poros y en la creación de polímeros rentables con abundantes canales iónicos alineados verticalmente.
La biomasa con estructuras de canales bien alineados puede ser un soporte electrolítico prometedor debido a su bajo coste y abundancia natural. Mientras que la red cerámica inorgánica conductora de iones 3D porosa continua como armazón proporciona canales iónicos adicionales a expensas de la resistencia mecánica y la SSE es relativamente gruesa.
La red cerámica sinterizada no es lo bastante resistente como para soportar el laminado, lo que limita su escalabilidad y plantea importantes retos para la aplicación práctica de este método. Las estructuras porosas inorgánicas deben tener grandes relaciones de aspecto y estructuras muy entrelazadas.
El recubrimiento del soporte del electrodo es otro posible método de adelgazamiento. Con la ayuda de la tecnología de fundición madura, la lechada se raspa en el electrodo positivo con una rasqueta para formar una película, que puede hacer que la interfaz tenga un buen contacto, y la ventaja es que puede reducir la impedancia.
Pero la desventaja es que las dos capas pueden mezclarse, y la uniformidad del espesor y la resistencia mecánica de la capa de SSE pueden no ser suficientemente altas, especialmente cuando se reduce el espesor de la SSE. Sin embargo, la resistencia mecánica de la película cerámica autoportante de SSE formada por colado en cinta depende en gran medida del espesor. Sólo un determinado espesor puede satisfacer los requisitos mecánicos de los componentes de las baterías. Al mismo tiempo, debido a la fragilidad del procesamiento, es difícil reducir el grosor.
Mientras que el diseño de membranas cerámicas multicapa densas y porosas puede considerarse un compromiso entre el soporte de electrodos y las membranas cerámicas autoportantes, en el caso de las capas porosas es necesario considerar un compromiso entre una resistencia mecánica suficiente y una gran porosidad para proporcionar canales interconectados, evitando también los pequeños agujeros.
Por otra parte, además del azufre fundido altamente móvil, la penetración de otros lodos del electrodo, como LFP y NMC, en la estructura porosa sigue siendo problemática.
Otras estrategias de adelgazamiento, como la impresión 3D, un proceso revolucionario introducido en el diseño de estructuras finas en electrolitos, han demostrado ser una estrategia de ingeniería eficaz, pero adolecen de un elevado coste y de dificultades para su fabricación a gran escala.
Además, también se han considerado procesos de prensado en caliente sin disolventes, como los "electrodos secos" de Tesla, para la producción de membranas electrolíticas. Además, aprovechando la alta reactividad del litio metálico, algunos precursores específicos pueden reaccionar espontáneamente en la superficie del electrodo negativo de litio para formar in situ una fina película electrolítica. Esto facilita el adelgazamiento del electrolito a la vez que proporciona contacto interfacial. Pero, al igual que ocurre con la ESS soportada por cátodo, el enigma entre espesor y propiedades mecánicas no se ha resuelto del todo.
Otros diseños a juego
Además del adelgazamiento del electrolito, la alta densidad energética exige que los materiales de los electrodos tengan propiedades de alto voltaje y alta capacidad. Los cátodos de alto voltaje y los ánodos de metal de litio son opciones ideales.
Por lo tanto, se requiere que el electrolito tenga una alta estabilidad redox. Los electrolitos poliméricos en gel, como el PVDF y el PAN, pueden cumplir este requisito, pero se requiere una gran cantidad de aditivos líquidos y la seguridad es limitada.
Además, algunos polímeros resistentes a la oxidación, como el PAN, son incompatibles con los ánodos de metal de litio.
El diseño asimétrico de electrolitos poliméricos multicapa e interfaces Janus es una solución conveniente y se considera una dirección potencial para la construcción de SSE delgadas en ASSLB de alta presión. Cabe destacar que la estabilidad oxidativa de las SSE se aproxima a 5 V, aunque muchos estudios informan de ello mediante barrido CV o LSV.
Sin embargo, durante las pruebas de célula completa, la menor tensión de prueba se debe principalmente a la descomposición del electrolito y a la inestabilidad de la interfase a tensiones más altas, por lo que ampliar aún más la ventana de tensión de la SSE es beneficioso para mejorar la densidad de energía del cátodo.
Los electrolitos en estado sólido ofrecen una posibilidad para el desarrollo de baterías Li-S porque se cree que suprimen el efecto lanzadera.
La integración del cátodo de azufre con las SSE puede reducir la resistencia interfacial y proporcionar la oportunidad de formar SSE delgadas, además, de forma similar a las ASSLB de alto voltaje, se deben explorar los diseños bicapa o asimétricos de las SSE con diferentes funcionalidades para abordar los retos de las lanzaderas de polisulfuro, la conductividad iónica y la resistencia mecánica.
Además, la aplicación de la ESS soportada por electrodos en baterías de placa bipolar y de la ESS soportada por armazón en baterías flexibles también ha recibido cada vez más atención por parte de la investigación.
Resumen y perspectivas
La sustitución de los electrolitos líquidos por SSE hace que los LMB resulten prometedores para los sistemas de almacenamiento de energía de próxima generación. Los autores presentan brevemente los principales retos y los últimos avances en SSE, y analizan la relación entre el espesor del electrolito y la densidad de energía (densidad de energía gravimétrica y volumétrica) para varios sistemas.
Se destacan las respectivas estrategias para minimizar el grosor de la película de ASSLB para distintos sistemas electrolíticos, y se señalan soluciones adecuadas para la producción a gran escala. Además, se discuten los avances recientes en ASSLB emparejados con cátodos de alto voltaje y alta capacidad, y se presentan el potencial y los retos de los ASSLB bipolares y flexibles, ofreciendo finalmente una perspectiva sobre los ASSLB de alta densidad energética para su futura comercialización.
Los autores señalan que la comodidad de fabricación y el coste son parámetros clave en el proceso que va de los estudios de laboratorio a la producción industrial por lotes, y la SSE sintetizada a partir de materiales disponibles en el mercado o de biomasa parece más prometedora para aplicaciones a corto plazo de ASSLB de alta densidad energética.
También se recuerda que aún existe una gran distancia entre los descubrimientos científicos a escala de laboratorio y las aplicaciones a nivel industrial, y que para obtener evaluaciones prácticas del rendimiento electroquímico y la densidad energética, el rendimiento en el mundo real de los electrolitos finos en estado sólido debe probarse en un entorno de baterías de gran bolsa próximo a la implantación comercial. Ya existen algunas empresas de baterías de estado sólido trabajando en ello. El diseño y el desarrollo de películas delgadas y robustas de ESS han atraído cada vez más la atención del mundo académico y de la industria, y se esperan más avances en un futuro próximo.
