Matériau à haute teneur en nickel polycristallin ou monocristallin - pourquoi le monocristallin est-il meilleur ?
Cependant, une compréhension approfondie des mécanismes de dégradation moins évidents des MNC monocristallins fait encore défaut. Des piles à poche avec des cathodes LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 (NCM622) monocristallines et polycristallines ont été comparées après 1375 cycles de décharge/charge sur l'anode en graphite.
L'introduction spécifique du polycristallin par rapport au monocristallin
L'épaisseur de la couche désordonnée cationique formée dans la région proche de la surface des particules cathodiques ne diffère pas de manière significative entre les particules polycristallines et monocristallines, tandis que les fissures sont évidentes dans les particules polycristallines, mais presque absentes dans les particules monocristallines.
La quantification de la dissolution des métaux de transition à la surface de l'anode de graphite cyclée par spectrométrie de masse à temps de vol a montré que la quantité de dissolution du NCM622 monocristallin était fortement réduite. De même, quantifiée par spectrométrie de masse électrochimique, l'évolution du gaz de dioxyde de carbone du NCM622 monocristallin est également fortement réduite au cours des deux premiers cycles.
Bénéficiant de ces avantages, la cellule à poche graphite/monocristal NMC622 a une capacité cathodique de 6 mAh cm-2 et un taux de rétention de capacité de 83% après 3000 cycles à 4,2 V. La comparaison entre polycristallin et monocristallin souligne le potentiel du NCM622 monocristallin en tant que matériau cathodique pour les batteries Li-ion de la prochaine génération.
Étude sur les électrodes PC-NCM622 et SC-NCM622
Figure 1 - Caractéristiques morphologiques et structurelles du PC-NCM622 et du SC-NCM622.
Figure 2 - Cycle galvanostatique de cellules de poche 1C/1D à 25°C.
Figure 3-a,b) Images MEB en coupe transversale des électrodes SC-NCM622 et e,f) PC-NCM622, obtenues par broyage ionique. Images HAADF-STEM des électrodes cyclées c, d) PC-NCM622 et g, h) SC-NCM622. i) Illustration schématique de la dégradation des particules PC-NCM622 et j) SC-NCM622 après un cyclage de longue durée.
La figure 3a,b montre les images SEM de la section transversale de l'électrode PC-NCM622 broyée par ionisation à deux grossissements différents, montrant une formation sévère de fissures, entraînant l'effondrement complet de plusieurs particules secondaires. Par conséquent, la formation de fissures intergranulaires est la principale raison de l'affaiblissement de la capacité et de la polarisation de la tension observés. La nouvelle surface est exposée à l'électrolyte le long de la fissure, ce qui exacerbe et accélère la dégradation.
Outre les fissures, des trous sont visibles sur les paillettes extraites avec un faisceau d'ions focalisés de l'électrode PC-NCM622 cyclée dans l'image de microscopie électronique à transmission par balayage à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF-STEM) de la figure 3c.
Il est intéressant de noter que ces cavités sont situées à l'intérieur des particules primaires, peut-être créées par la dissolution des métaux de transition. L'écrasement des particules domine la polarisation de la tension dans le PC-NCM622.
La figure 3 i,j montre les différences dans les mécanismes de dégradation des particules PC-NCM622 et SC-NCM622. Après un cycle prolongé, la formation de fissures importantes a entraîné la pulvérisation des particules PC-NCM622, alors que seules quelques microfissures sont apparues dans les particules SC-NCM622.
En outre, la couche désordonnée cationique (indiquée en violet) n'est formée qu'à la surface des particules SC-NCM622, mais pénètre à l'intérieur des particules PC-NCM622 le long des fissures intergranulaires qui pénètrent dans l'électrolyte.
Figure 4 - Carte chimique TOF-SIMS du cycle de surface des anodes en graphite.
Les intensités des signaux TOF-SIMS intégrées dans l'espace et extraites de la carte chimique TOF-SIMS ont indiqué que le SC-NCM622 avait réduit de manière significative la dissolution des métaux de transition (Fig. 4c,d). La dissolution des métaux de transition est responsable de la formation de couches de surface désordonnées cationiques sur les particules de NCM.
En outre, l'ajout d'espèces de Ni, Co et Mn au SEI cultivé à la surface de l'anode graphitique augmente la conductivité électronique du SEI, déclenchant la croissance continue du SEI et la conversion du Li actif en Li mort, réduisant ainsi la capacité réversible de la batterie.
Figure 5 - Spectromètre de masse électrochimique en ligne (OEMS) permettant de suivre l'évolution du CO2 et de l'O2 dans les gaz du PC-NCM622 et du SC-NCM622 au cours des deux premiers cycles.
Spectrométrie de masse électrochimique en ligne (OEMS) pour quantifier le dégagement gazeux de dioxyde de carbone et d'oxygène dans les électrodes PC-NCM622 et SC-NCM622 au cours des deux premiers cycles. Le taux instantané maximal de libération de dioxyde de carbone de l'électrode PC-NCM622 est 1,6 fois supérieur à celui de l'électrode SC-NCM622, et la quantité combinée est environ 3 fois supérieure à celle de l'électrode SC-NCM622. Il est intéressant de noter qu'au cours du deuxième cycle, l'électrode SC-NCM622 n'a pas détecté de dégagement de gaz CO2, alors que l'électrode PC-NCM622 a encore dégagé du gaz CO2 de manière transitoire au cours du deuxième cycle. Cette différence peut être partiellement attribuée aux concentrations plus élevées de Li2CO3 et de LiOH à la surface de l'électrode PC-NCM622.
Li2CO3 peut être à la fois oxydé électrochimiquement et décomposé chimiquement, tandis que LiOH peut catalyser la décomposition du carbonate d'éthylène par un processus d'ouverture de cycle, les deux déclenchant la libération de CO2. Par rapport à la quantité mesurée dans le SC-NCM622, la quantité totale de Li2CO3 et de LiOH dans le PC-NCM622 est environ deux fois plus élevée.
En analysant les images SEM en coupe transversale des figures 5e et f, on peut confirmer que davantage de surfaces de NCM sont exposées à l'électrolyte. Au cours du deuxième cycle, davantage de fissures se sont formées, exposant une plus grande partie de la surface du NCM, ce qui correspond à l'évolution du CO2 observée au cours du deuxième cycle (Fig. 5g,h). En revanche, le SC-NCM622 n'a pas dégagé de dioxyde de carbone au cours du deuxième cycle car aucune surface supplémentaire de NCM n'a été exposée à l'électrolyte (Fig. 5i,j).
Figure 6-a) Densité en fonction de la pression appliquée, et b-e) images SEM en coupe transversale de PC-NCM622 et f-i) SC-NCM622 à différentes pressions.
Les tests montrent que la densité de l'électrode SC-NCM622 est légèrement supérieure à celle de l'électrode PC-NCM622, ce qui est bénéfique pour la densité d'énergie volumétrique de la batterie. La structure des particules SC-NCM622 peut résister à des pressions plus élevées que les particules PC-NCM622 et atteindre une densité plus élevée (3,92 contre 3,68 g cm-3).
Conclusion
1. Les particules SC-NCM622 de 2 à 4 microns sont plus résistantes à la formation de fissures pendant le cyclage que les particules PC-NCM622 de 10 microns, ce qui confère à la batterie en pochette une excellente stabilité à long terme pendant le cyclage.
2.L'épaisseur de la couche de surface désordonnée cationique du SC-NCM622 et du PC-NCM622 est comparable, mais pour le PC-NCM622, la couche se forme également le long des fissures intergranulaires.
3.Lorsque le PC-NCM622 a été soumis à un cycle, la dissolution du métal de transition détectée à la surface du SEI formé sur le graphite était beaucoup plus prononcée que lorsque le SC-NCM622 a été soumis à un cycle.
4.En outre, la polarisation de la tension du PC-NCM622 augmente plus rapidement, ce qui est principalement dû à l'écrasement des particules causé par la fissuration des particules de PC-NCM622, ce qui est également cohérent avec l'évolution du CO observée au cours des deux premiers cycles.
5.Le matériau NCM622 présenté ici n'utilise aucun dopant ni couche protectrice, ce qui montre que la méthode monocristalline est très efficace pour atténuer la dégradation au niveau de la cathode par rapport à la méthode polycristalline ou monocristalline.
Ce n'est pas seulement l'application du procédé monocristallin qui motive l'optimisation continue des matériaux cathodiques ternaires, mais aussi la haute teneur en nickel et la haute résistance à la corrosion. batterie haute tension. Pour plus d'informations, veuillez consulter les articles connexes suivants.
