Material de alto contenido en níquel policristalino frente a monocristalino: ¿por qué es mejor el monocristalino?
Sin embargo, aún no se conocen en profundidad los mecanismos de degradación menos evidentes de los NCM monocristalinos. Se compararon células de bolsa con cátodos LiNi0,60Co0,20Mn0,20O2 (NCM622) monocristalinos y policristalinos tras 1375 ciclos de descarga/carga en el ánodo de grafito.
La introducción específica del policristalino frente al monocristalino
El grosor de la capa catiónica desordenada formada en la región cercana a la superficie de las partículas catódicas no difería significativamente entre las partículas policristalinas y las monocristalinas, mientras que las grietas eran evidentes en las partículas policristalinas pero casi inexistentes en las monocristalinas.
La cuantificación de la disolución de metales de transición en la superficie del ánodo de grafito sometido a ciclos mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo mostró que la cantidad de disolución de NCM622 monocristalino se redujo en gran medida. Asimismo, cuantificada por espectrometría de masas electroquímica, la evolución de gas de dióxido de carbono del NCM622 monocristalino también se reduce en gran medida en los dos primeros ciclos.
Aprovechando estas ventajas, la célula de bolsa de grafito/mono cristal NMC622 tiene una capacidad areal catódica de 6 mAh cm-2 y una tasa de retención de la capacidad de 83% tras 3000 ciclos a 4,2 V. La comparación entre policristalino y monocristalino subraya el potencial del NCM622 monocristalino como material catódico para las baterías de ión-litio de próxima generación.
Estudio de los electrodos PC-NCM622 y SC-NCM622
Figura 1 - Características morfológicas y estructurales de PC-NCM622 y SC-NCM622.
Figura 2 - Ciclado galvanoestático de células de bolsa 1C/1D a 25°C.
Figura 3-a,b) Imágenes SEM transversales fresadas con iones de electrodos SC-NCM622 y e,f) PC-NCM622. Imágenes HAADF-STEM de los electrodos c, d) PC-NCM622 y g, h) SC-NCM622 ciclado. i) Ilustración esquemática de la degradación de las partículas PC-NCM622 y j) SC-NCM622 tras el ciclado a largo plazo.
La Figura 3a,b muestra las imágenes SEM de la sección transversal fresada con iones del electrodo PC-NCM622 a dos aumentos diferentes, mostrando una severa formación de grietas, dando lugar a varias partículas secundarias totalmente colapsadas. Por lo tanto, la formación de grietas intergranulares es la razón principal del desvanecimiento de la capacidad y la polarización de la tensión observados. La nueva superficie queda expuesta al electrolito a lo largo de la grieta, exacerbando y acelerando la degradación.
Además de las grietas, se pueden observar agujeros en las escamas extraídas con un haz de iones focalizado del electrodo PC-NCM622 ciclado en la imagen de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) de la Fig. 3c.
Curiosamente, estas cavidades se encuentran en el interior de las partículas primarias, posiblemente creadas por la disolución de metales de transición. El aplastamiento de partículas domina la polarización de tensión en PC-NCM622.
La Figura 3 i,j muestra las diferencias en los mecanismos de degradación de las partículas PC-NCM622 y SC-NCM622. Tras ciclos prolongados, la formación de grietas graves provocó la pulverización de las partículas de PC-NCM622, mientras que en las partículas de SC-NCM622 sólo aparecieron algunas microgrietas.
Además, la capa catiónica desordenada (indicada en púrpura) sólo se forma en la superficie de las partículas SC-NCM622, pero penetra en el interior de las partículas PC-NCM622 a lo largo de las grietas intergranulares que entran en el electrolito.
Figura 4 - Mapa químico TOF-SIMS del ciclo superficial de los ánodos de grafito.
Las intensidades de señal TOF-SIMS espacialmente integradas extraídas del mapa químico TOF-SIMS indicaron que SC-NCM622 había reducido significativamente la disolución de metales de transición (Fig. 4c,d). La disolución de los metales de transición es responsable de la formación de capas superficiales desordenadas catiónicas en las partículas de NCM.
Además, la adición de especies de Ni, Co y Mn al SEI crecido en la superficie del ánodo grafítico aumenta la conductividad electrónica del SEI, desencadenando el crecimiento continuo del SEI y la conversión de Li activo en Li muerto, reduciendo así la capacidad reversible de la batería.
Figura 5-Espectrómetro de masas electroquímico en línea (OEMS) que sigue la evolución de los gases CO2 y O2 de PC-NCM622 y SC-NCM622 durante los dos primeros ciclos.
Espectrometría electroquímica de masas en línea (OEMS) para cuantificar la evolución gaseosa de dióxido de carbono y oxígeno en PC-NCM622 y SC-NCM622 durante los dos primeros ciclos. El pico instantáneo de liberación de gas de dióxido de carbono del electrodo PC-NCM622 es 1,6 veces superior al del electrodo SC-NCM622, y la cantidad combinada es aproximadamente 3 veces superior a la del electrodo SC-NCM622. Curiosamente, en el segundo ciclo, SC-NCM622 no detectó liberación de gas CO2, mientras que PC-NCM622 todavía liberó gas CO2 transitorio en el segundo ciclo. Esta diferencia puede atribuirse en parte a las mayores concentraciones de Li2CO3 y LiOH en la superficie de PC-NCM622.
El Li2CO3 puede oxidarse electroquímicamente y descomponerse químicamente, mientras que el LiOH puede catalizar la descomposición del carbonato de etileno a través de un proceso de apertura de anillo, y ambos desencadenan la liberación de CO2. En comparación con la cantidad medida de SC-NCM622, la cantidad total de Li2CO3 y LiOH de PC-NCM622 es aproximadamente 2 veces superior.
Analizando las imágenes SEM transversales de la Fig. 5e,f, se puede confirmar que hay más superficies de NCM expuestas al electrolito. En el segundo ciclo, se formaron más grietas, exponiendo más superficie de NCM, lo que concuerda con la evolución de CO2 observada en el segundo ciclo (Fig. 5g,h). Por el contrario, SC-NCM622 no liberó dióxido de carbono en el segundo ciclo porque no se expuso ninguna superficie adicional de NCM al electrolito (Fig. 5i,j).
Figura 6-a) Densidad frente a la presión aplicada, y b-e) imágenes SEM transversales de PC-NCM622 y f-i) SC-NCM622 a diferentes presiones.
Las pruebas demuestran que la densidad del electrodo SC-NCM622 es ligeramente superior a la del PC-NCM622, lo que resulta beneficioso para la densidad volumétrica de energía de la batería. La estructura de las partículas de SC-NCM622 puede soportar presiones más elevadas que las de PC-NCM622, y también alcanzar una mayor densidad de toma (3,92 frente a 3,68 g cm-3).
Conclusión
1. Las partículas SC-NCM622 de 2-4 micras son más resistentes a la formación de grietas durante los ciclos que las partículas PC-NCM622 de 10 micras, lo que hace que la batería de petaca tenga una excelente estabilidad a largo plazo durante los ciclos.
2.El grosor de la capa catiónica desordenada superficial de SC-NCM622 y PC-NCM622 es comparable, pero en el caso de PC-NCM622, la capa también se forma a lo largo de las grietas intergranulares.
3.Cuando se sometió a ciclos la PC-NCM622, la disolución de metales de transición detectada en la superficie de la SEI formada sobre el grafito fue mucho más pronunciada que cuando se sometió a ciclos la SC-NCM622.
4.Además, la polarización de tensión del PC-NCM622 aumenta más rápidamente, lo que se debe principalmente al aplastamiento de las partículas causado por el agrietamiento de las partículas de PC-NCM622, lo que también concuerda con la evolución del CO observada en los dos primeros ciclos.
5.El material NCM622 presentado aquí no utiliza dopantes ni capas protectoras, lo que demuestra que el método monocristalino es muy eficaz para mitigar la degradación a nivel del cátodo en comparación con el policristalino frente al monocristalino.
No es sólo la aplicación del proceso monocristalino lo que impulsa la optimización continua de los materiales catódicos ternarios, sino también el alto contenido de níquel y de batería de alto voltaje. Para más información, consulte los siguientes artículos relacionados.
