Precipitación de litio en el ánodo de la pila de litio: razones y soluciones

Qué es la precipitación de litio en el ánodo

El potencial de intercalación de litio del grafito es de 65~200mV (frente a Li+/Li0). Cuando el potencial del ánodo es cercano o inferior al potencial de precipitación del litio metálico, los iones de litio se precipitan sobre la superficie del ánodo en forma de litio metálico.

Los experimentos han demostrado que la reacción de precipitación de los iones de litio en la superficie del ánodo y la reacción de intercalación en el grafito se producen simultáneamente. Durante el proceso de carga, parte de los iones de litio se depositan en la superficie del ánodo en forma de litio metálico, y el resto de los iones de litio se intercalan en el grafito.

Durante el proceso de descarga, se produce la desintercalación de iones y el decapado del metal de litio depositado. Durante el proceso de desprendimiento del metal de litio, se formará "litio muerto".

La reacción del "litio muerto" con el electrolito es la principal causa de la pérdida de capacidad y la reducción de la vida útil de las baterías de iones de litio. La evolución del litio en el ánodo es el resultado de la limitación de la transferencia de carga (CTL) y la limitación de la difusión sólida (SDL).

A medida que avanza la carga, las posiciones en las que los iones de litio pueden intercalarse entre las capas de grafito disminuyen gradualmente, lo que limita la difusión de los iones de litio en la fase sólida del grafito, y la correspondiente corriente de intercalación de litio también disminuye gradualmente.

Al mismo tiempo, debido a la difusión de los iones de litio desde el electrolito, la velocidad hacia el ánodo es mucho mayor que la velocidad de su intercalación en el grafito, lo que da lugar a que cada vez más iones de litio se acumulen en la superficie del grafito, acercando el potencial del ánodo al potencial de evolución del litio, dando lugar a la deposición de litio en el ánodo.

Clasificación de la precipitación de litio en el ánodo

Precipitación de litio en los bordes

En el proceso de diseño de las baterías de iones de litio, por motivos de seguridad y para evitar que el ánodo disuelva el litio, el área de la lámina del ánodo es mayor que la de la lámina del cátodo, es decir, el borde de la lámina del ánodo supera el tamaño de la lámina del cátodo en 1~3 mm, y el área en la que la lámina del ánodo sobresale de la lámina del cátodo se denomina voladizo.

La precipitación de litio en los bordes se debe a dos motivos:

1. El diseño del saliente es demasiado grande, lo que provoca un exceso de iones de litio en el borde del cátodo, lo que hace que la zona del saliente del ánodo no pueda incrustar el exceso de iones de litio del cátodo durante la carga y provoque la precipitación de litio.
2. El cátodo y el ánodo están recubiertos, y el desajuste de la densidad areal en el borde del proceso de la tela debido al efecto de borde grueso, como una densidad areal excesivamente alta en el borde del cátodo o una densidad areal demasiado baja en el borde del ánodo, y finalmente causa la precipitación de litio.

Precipitación parcial de litio

La distribución de la precipitación parcial de litio es relativamente aleatoria sin área fija, distribuida en forma de puntos discontinuos. Las principales razones de la precipitación parcial de litio incluyen la fuerza externa sobre algunas partes de la celda de la batería (como extrusión, deformación de la celda de la batería, etc.), defectos parciales de la pieza polar y el separador.

Además, la humectación insuficiente del electrolito, el gas residual en el separador y el ánodo también provocarán la precipitación del litio durante el proceso de carga del ánodo.

Precipitación uniforme de litio

La precipitación uniforme de litio significa que el metal de litio está cubierto uniformemente en toda la superficie de la placa anódica.

La evolución uniforme del litio está relacionada con la uniformidad de la distribución de la corriente en el proceso de carga, y la uniformidad de la distribución de la corriente está relacionada con la calidad de la placa polar, como la distribución de los poros, la tortuosidad, la morfología de la superficie, la red conductora, etc. Además, la uniformidad de la distribución de la corriente también se ve afectada por la posición y el número de orejetas de los polos.

Razones de la precipitación de litio en el ánodo

Cambios de valor N/P

El valor N/P es la relación entre la capacidad del ánodo y la capacidad del cátodo en una batería de iones de litio, también conocido como valor de equilibrio de la celda (CB). El valor N/P es un factor importante que afecta a la seguridad de la batería. Un valor N/P más bajo hará que el potencial de litio del ánodo alcance el potencial de precipitación de litio, provocando la precipitación de litio del ánodo durante el proceso de carga.

Por otra parte, aunque el alto valor N/P puede inhibir la aparición de precipitación de litio bajo el voltaje de corte dado, conducirá a un exceso de delitio en el electrodo catódico, lo que no sólo provocará la inestabilidad de la estructura cristalina del cátodo, sino que también causará la reacción de oxidación del electrolito en el electrodo catódico.

Durante el uso de la batería, el valor N/P cambia constantemente, y la variación de su valor está relacionada con la velocidad de carga de la batería, la tensión de corte, la temperatura ambiente y el número de ciclos.

Además, el cambio del valor N/P está relacionado con el sistema químico de la batería, como los materiales de cátodo con alto contenido en níquel, generalmente debido al colapso estructural y a la disolución de iones metálicos, con el aumento del número de ciclos, el valor N/P es cada vez mayor. Para los materiales de ánodo a base de silicio, el valor N/P disminuirá debido a la expansión de gran volumen, defilm, ruptura de partículas y formación iterativa de SEI.

En resumen, hay muchos factores que afectan al cambio del valor N/P, como el tipo de materiales activos del cátodo y del ánodo, la velocidad de carga, la tensión de corte de carga y descarga, etc. Por lo tanto, en el proceso de diseño de la batería, deben tenerse en cuenta las características del cambio del valor N/P para evitar la precipitación de litio en el ánodo causada por una disminución del valor N/P.

Carga a baja temperatura

A partir del análisis termodinámico, la temperatura ambiente disminuye, la impedancia de transferencia de carga aumenta, el potencial del ánodo disminuye y el ion de litio precipita en la superficie del ánodo en forma de litio metálico cuando se reduce al potencial de precipitación de litio. Según el análisis cinético, cuando disminuye la temperatura, también disminuye la velocidad de reacción química.

Cuando disminuye la temperatura de carga, disminuye la velocidad de difusión de los iones de litio en el electrolito, la película SEI y la fase sólida de grafito. Con la condición de que la barrera de energía permanezca inalterada, la probabilidad de reacción de intercalación del litio disminuye. Un gran número de iones de litio obtienen electrones en el ánodo y se produce la precipitación de litio.

Por lo tanto, cuando la batería de iones de litio se utiliza a bajas temperaturas, es necesario reducir la impedancia de polarización del electrodo, mejorar la velocidad de difusión de los iones de litio en el electrolito, la película SEI y la fase sólida de grafito, para evitar la precipitación de litio en el ánodo.

Carga rápida

Durante la carga extremadamente rápida, la superficie del electrodo tiene una mayor densidad de corriente por unidad de superficie, es decir, una mayor concentración de iones de litio. La fuerza impulsora para que los iones de litio se incrusten en la fase sólida desde la superficie del ánodo de grafito es un gradiente de concentración.

Cuando la velocidad de transmisión de los iones de litio es lenta (baja temperatura, el estado de carga es alto o el material tiene una barrera energética alta) y la densidad de corriente es relativamente alta durante el proceso de carga, se producirá la precipitación del litio.

Además, la carga a alta velocidad también promoverá que el ánodo alcance el potencial de precipitación de litio, lo que dará lugar a la precipitación de litio. Por lo tanto, en un estado de carga (SOC) bajo, si se carga la batería con cargador de batería a un ritmo elevado, a medida que aumenta el SOC, debe cambiar para utilizar una corriente pequeña para cargar a fin de evitar la precipitación del litio.

La batería de iones de litio se deja reposar durante cierto tiempo, y el litio metálico precipitado se vuelve a incrustar en el cristal de grafito para reducir la pérdida de litio activo.

Sobrecarga

La sobrecarga se refiere al comportamiento en el que la tensión de carga supera la tensión de corte superior después de que la batería esté completamente cargada. El grado de sobrecarga de la batería de iones de litio se expresa generalmente por el SOC de la batería. Cuando el SOC supera los 185%, la superficie del ánodo queda completamente cubierta por metal de litio.

Para la batería de alimentación, incluidos los productos de top 10 fabricantes de baterías de litio hierro fosfatoSi la tensión, la resistencia interna y la consistencia de la capacidad de cada batería individual es pobre, es fácil sobrecargar la batería individual, y entonces la precipitación de litio ocurre en la superficie del ánodo, resultando en accidentes de seguridad.

El problema de la sobrecarga de las baterías de iones de litio puede controlarse desde dos puntos de vista:

1. A través del control del sistema de gestión de la batería;
2. Internamente, mediante el aumento del potencial de oxidación del electrolito y el aumento de la temperatura inicial del embalamiento térmico de la batería.

Voladizo grande

Los fenómenos de salida y entrada de iones de litio en la región activa del ánodo y en la región del voladizo están estrechamente relacionados con el cambio de capacidad de la batería y la precipitación de litio en el ánodo.

Por ejemplo, en el proceso de carga de la batería, debido a la existencia de la región Overhang, la región Overhang del ánodo no es completamente de litio cuando se completa la carga, el borde de la hoja de ánodo forma una distribución gradiente de litio. En el proceso estático posterior, el litio incrustado en la lámina del ánodo se difunde desde el centro hacia el borde.

Todavía hay litio no incrustado en la región Overhang, lo que indica que durante el proceso de descarga, el borde de la placa catódica no sólo recibe iones de litio de la región anódica directamente opuesta a su borde, sino que también recibe iones de litio extraídos de la región Overhang del ánodo.

Con el aumento del ciclo, la concentración de litio en el borde de la placa catódica será cada vez mayor, lo que provocará el proceso de carga. Es fácil que se produzca precipitación de litio en el borde del ánodo. Por lo tanto, en virtud de la calidad de fabricación de la placa polar y de la precisión que puede alcanzar el equipo de fabricación, la zona del saliente se diseña lo más pequeña posible para evitar la precipitación de litio.

Soluciones para la precipitación de litio en el ánodo

Optimización de la estructura de la batería

La estructura de la célula está estrechamente relacionada con la ventana de precipitación de litio del electrodo anódico. Por ejemplo, la reducción de la zona Overhang evita la precipitación de litio en los bordes causada por la migración de grandes iones de litio desde el borde del cátodo al borde del ánodo durante la carga.

El uso de un diseño de terminal multipolar puede garantizar la distribución de la densidad de corriente de la célula de la batería durante el proceso de carga para evitar la precipitación local de litio causada por una densidad de corriente parcial excesiva. Además, un valor N/P razonable es también una medida eficaz para suprimir la precipitación de litio en el ánodo.

Control de calidad de las piezas de poste

Las etapas de fabricación de la pieza de poste incluyen: preparación de la lechada, revestimiento de la pieza de poste y laminado de la pieza de poste. Estos pasos afectan a la porosidad, la tortuosidad y la densidad de la superficie del poste, lo que influye en la distribución de la corriente durante la carga de la batería.

El impacto de la pieza del polo (incluyendo la pieza del polo catódico y la pieza del polo anódico) en la precipitación de litio del polo anódico se manifiesta principalmente en: precipitación parcial de litio causada por una agitación insuficiente de la lechada o defectos de recubrimiento de la pieza del polo, y la precipitación de litio de gran superficie también puede ser causada por una cinética de intercalación de litio insuficiente del ánodo causada por una compactación excesiva de la pieza del polo.

Tratamiento de la superficie del electrodo

Se puede evitar la precipitación de litio del ánodo reduciendo el sobrepotencial del ánodo de grafito y aumentando el sobrepotencial del litio depositado en la superficie del ánodo. La precipitación de litio pertenece al proceso de electrocristalización, primero nucleación y luego crecimiento, la fuerza impulsora del crecimiento es la diferencia de energía de interfaz entre la superficie del ánodo y el litio metálico.

El depósito de una capa metálica de espesor nanométrico en la superficie del ánodo mediante pulverización catódica por magnetrón puede aumentar el sobrepotencial de precipitación del metal de litio y debilitar la fuerza impulsora del crecimiento del metal de litio, logrando así el propósito de mejorar la precipitación del litio.

Además, el grabado por láser se utiliza para construir una matriz de picaduras en la superficie del ánodo, que puede reducir eficazmente la resistencia a la difusión y la resistencia a la transferencia de carga de los iones de litio en un entorno de baja temperatura, y reducir el riesgo de precipitación de litio.

Optimización del material del ánodo

La cinética de intercalación del litio en el ánodo de grafito puede describirse mediante barreras energéticas. Las barreras energéticas para que los iones de litio se intercalen en los cristales de grafito desde la cara extrema y el plano son de 0,3~0,7eV y 10eV, respectivamente. Incluso si hay defectos en el plano basal del grafito, la barrera de energía de intercalación del litio del plano basal sigue siendo un orden de magnitud superior a la de la cara del extremo (2,36~6,35eV).

Por lo tanto, es más probable que los iones de litio se intercalen entre las capas de grafito de la cara extrema. Entre ellas, las caras extremas del grafito se dividen en dos tipos: de bordes en silla de brazos y en zigzag.

De acuerdo con los resultados de la investigación del dopaje de boro (B) y nitrógeno (N) en las caras terminales de tipo silla-borde y Z-forma respectivamente, se encuentra que silla-borde después de dopar la cara terminal de tipo B, el nivel de energía de Fermi disminuye y la energía de adsorción aumenta, lo que es beneficioso para la mejora de la cinética de intercalación de litio del grafito.

Optimización de los aditivos electrolíticos

La precipitación de litio del ánodo se ve afectada por la polarización del ánodo y la cinética de intercalación del litio.

Estos factores están relacionados con las propiedades mecánicas, la estabilidad química y la conductividad iónica de la película SEI, mientras que los aditivos funcionales (agentes formadores de película) en el electrolito ayudan a mejorar la calidad de la película SEI. Partiendo de esta base, el desarrollo de un agente formador de película adecuado es también una forma eficaz de resolver la precipitación de litio del ánodo.

Existen muchos tipos de aditivos formadores de película: como los compuestos insaturados que contienen carbono, los compuestos orgánicos que contienen azufre, los compuestos orgánicos que contienen halógenos, los compuestos inorgánicos, los compuestos iónicos y otros compuestos orgánicos.

Desde la perspectiva de resolver la precipitación de litio del ánodo, la optimización del agente formador de la película del electrolito no sólo debe considerar la estabilidad estructural de la película, menos reacciones secundarias y baja impedancia, sino también centrarse en mejorar la conductividad iónica de la película.

Optimización del proceso de carga

Tecnología de precalentamiento de la batería

El aumento de la temperatura de la batería puede incrementar la conductividad del electrolito, la densidad de corriente de intercambio superficial del ánodo de grafito y la velocidad de difusión en fase sólida de los iones de litio, lo que puede resolver el problema de la precipitación de litio del ánodo.

Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el aumento de la temperatura tiene un efecto positivo en la mejora de la precipitación de litio, pero una temperatura excesivamente alta hará que la película SEI crezca más rápidamente, lo que provocará la pérdida de litio activo. Por lo tanto, el uso de la tecnología de autocalentamiento debe garantizar un control preciso de la temperatura.

Diseño del programa de tarificación

Durante el proceso de carga, a medida que aumenta la tensión de la batería, el potencial del ánodo disminuye gradualmente. Cuando el potencial del ánodo es inferior al potencial de precipitación de litio, se produce la precipitación de litio. Por lo tanto, controlar el potencial del ánodo por encima del potencial de precipitación de litio puede evitar que se produzca la precipitación de litio.

El procedimiento de carga estándar incluye etapas CC y CV. El potencial anódico disminuye gradualmente en la etapa CC, y el potencial anódico aumenta gradualmente en la siguiente etapa CV. La precipitación de litio se produce en la etapa CC.

Mediante la construcción de tres electrodos, se puede determinar la tensión de la batería cuando se produce la precipitación de litio para establecer el programa de carga y garantizar que no se produzca la precipitación de litio durante el proceso de carga de la batería.