¿Qué es un ciclo de batería? 

En el proceso de uso, la capacidad real disponible de la batería de iones de litio, en relación con su capacidad nominal de fábrica, seguirá disminuyendo, es decir, se produce una atenuación de la capacidad. Cualquier reacción secundaria adversa que consuma iones de litio puede provocar un cambio en el equilibrio de iones de litio de la batería, que es irreversible y puede acumularse a lo largo de múltiples ciclos de la batería, afectando negativamente a su rendimiento.

Factores que afectan a la duración de los ciclos de las baterías de iones de litio

La carga y descarga de la batería una vez se denomina ciclo de la batería, la vida del ciclo de la batería es un índice importante para medir el rendimiento de la vida de la batería. La causa subyacente de los factores que afectan a la vida útil de las baterías de iones de litio es la disminución de la cantidad de iones de litio que intervienen en la transferencia de energía.

En algunos casos, la cantidad de litio en la batería no disminuye, sino que los iones de litio "activados" quedan atrapados en algunos lugares o se bloquea el canal de transmisión, y no pueden participar libremente en el proceso de carga y descarga. Por lo tanto, hay varios factores que afectan a la duración de los ciclos de las baterías de iones de litio, entre ellos:

Revestimiento de metal de litio

Para el cobalato de litio y el sistema de grafito, el ánodo de grafito se convierte en el lado "placa corta" en el proceso de ciclo de la batería es más común. Si el electrodo negativo es insuficiente, la célula puede no placa el litio antes de ciclo de la batería, pero después de cientos de ciclos, la estructura del electrodo positivo cambia poco, pero la estructura del electrodo negativo está seriamente dañada y no puede recibir completamente los iones de litio proporcionados por el electrodo positivo, resultando en una disminución prematura de la capacidad.

El depósito de litio metálico se produce generalmente en la superficie del electrodo negativo. Cuando los iones de litio migran a la superficie del electrodo negativo, parte de los iones de litio no entran en la sustancia activa del electrodo negativo para formar compuestos estables, sino que obtienen electrones y se depositan en la superficie del electrodo negativo para convertirse en litio metálico, y dejan de participar en el proceso posterior del ciclo de la batería, lo que provoca una reducción de la capacidad.

Por ejemplo, cuando se sobrecarga o el material negativo es insuficiente, el polo negativo no puede acomodar los iones de litio migrados desde el polo positivo, lo que provoca el chapado del metal de litio; cuando se carga a gran velocidad, demasiados iones de litio alcanzan el electrodo negativo en poco tiempo, lo que provoca el bloqueo del canal y el chapado.

Descomposición de materiales catódicos

Los óxidos metálicos de litio de los materiales catódicos seguirán descomponiéndose durante el uso a largo plazo, produciendo algunas sustancias electroquímicas inertes y algunos gases combustibles, destruyendo el equilibrio de capacidad entre los electrodos, lo que provocará una pérdida irreversible de capacidad.

Película SEI en la superficie del electrodo

En el primer ciclo, el electrolito formará una capa de película de electrolito sólido (SEI) en la superficie del electrodo. La película SEI consumirá iones de litio durante el proceso de formación, y la película SEI no es estable. Se romperá constantemente durante el ciclo de la batería, expondrá la nueva superficie negativa y reaccionará con el electrolito para formar una nueva película SEI.

Esto provocará una pérdida continua de iones de litio y electrolitos, lo que se traducirá en una disminución de la capacidad de la batería. Además, el canal de difusión de iones de litio de la membrana SEI puede bloquearse, lo que también provocará la reducción de la capacidad de la batería.

Pérdida de electrolitos

En el proceso continuo del ciclo de la batería, el electrolito de batería continuará descomponiéndose y volatilizándose, lo que conduce a la reducción de la cantidad total de electrolito, no puede infiltrarse completamente en los materiales de ánodo y cátodo. Y la reacción de carga y descarga no es completa, dando lugar a la disminución de la capacidad de uso real.

Además, si hay una cierta cantidad de agua en el electrolito, el agua reaccionará con el LiFP6 para producir LiF y HF, lo que a su vez destruye la película SEI y genera más LiF, dando lugar a la deposición de LiF y al consumo continuo de iones de litio activos, con la consiguiente reducción de la vida útil del ciclo de la batería.

Bloqueo o daño del diafragma

En el proceso de ciclo de la batería de iones de litio, el fallo de secado gradual del diafragma es también una razón para la disminución de la capacidad. Debido al secado de la película de aislamiento, aumenta la resistencia óhmica de la batería, lo que provoca el bloqueo del canal de carga y descarga, y una carga y descarga incompletas. La capacidad de la batería no puede volver al estado inicial, lo que reduce en gran medida la capacidad y la vida útil de la batería.

Desprendimiento de materiales catódicos y anódicos

Las sustancias activas del ánodo y del cátodo se fijan al sustrato mediante un aglutinante. En el proceso de uso a largo plazo, debido al fallo del aglutinante y la batería por vibración mecánica y otras razones, las sustancias activas positivas y negativas se desprenden constantemente en la solución electrolítica, lo que conduce a la reducción continua de sustancias activas que pueden participar en la reacción electroquímica, la vida del ciclo de la batería sigue disminuyendo.

El tipo de material

Si se elige un material con un rendimiento de circulación deficiente, aunque el proceso sea razonable y perfecto, el ciclo de la batería no podrá garantizarse; pero si se elige un buen material, aunque luego haya algunos problemas, el rendimiento del ciclo no será tan malo. 

Desde el punto de vista del material, el rendimiento del ciclo de una batería completa viene determinado por el peor de los dos, el rendimiento del ciclo del electrodo positivo y la adaptación del electrolito, o el rendimiento del ciclo de la batería del electrodo negativo y la adaptación del electrolito.

El rendimiento del ciclo del material es más pobre, por un lado, es probable que en el proceso de cambio de la estructura cristalina demasiado rápido para continuar para completar el litio intercalado-li; por otro lado, puede ser debido a la sustancia activa y su electrolito correspondiente no puede generar densa y uniforme película SEI, material activo y electrolito efectos secundarios prematuros, y hacer que el electrolito de consumo excesivo y por lo tanto afectan el ciclo de la batería.

En el diseño de la célula, si se confirma que un polo elige el material con un rendimiento de ciclado deficiente, no es necesario que el otro polo elija el material con un mejor rendimiento de ciclado.

Compactación de electrodos positivos y negativos

Si la compactación de los electrodos positivo y negativo es demasiado alta, aunque se puede mejorar la densidad energética de la pila, también se reducirá en cierta medida el rendimiento cíclico del material. Teóricamente, cuanto mayor sea la compactación, mayor será el daño a la estructura del material, y la estructura del material es la base para garantizar el ciclo de la pila.

Además, la célula con mayor compactación de electrodos positivos y negativos es difícil que garantice una mayor retención de líquido, que es la base para que la célula complete el ciclo normal o más ciclos.

Densidad de la película de revestimiento

Considerar la influencia de la densidad de la película en el ciclo de la pila con una sola variable es una tarea casi imposible. Las densidades de película inconsistentes dan lugar a diferencias de capacidad o en el número de capas de bobinado o laminado de la célula.

Para celdas del mismo tipo, capacidad y material, reducir la densidad de la película equivale a aumentar el número de capas de bobinado o laminado en una o más capas, y el correspondiente aumento del diafragma puede absorber más electrolito para garantizar el ciclo de la batería.

Teniendo en cuenta la densidad de la película más delgada puede aumentar el rendimiento de la tasa de las baterías, la pieza de polo y baterías desnudas al horno, además del agua será más fácil, también. Por supuesto, cuando la densidad de la película es demasiado delgada, recubrimiento de error puede ser más difícil de controlar, partículas más grandes activas en las sustancias también pueden causar efecto negativo a la capa, rodando. 

Más capa significa más lámina y diafragma, lo que a su vez implica mayores costes y menor densidad energética. Por tanto, la evaluación también debe ser equilibrada.

Condiciones objetivas de la prueba

Factores externos como la relación de carga y descarga, la tensión de corte, la corriente de corte de carga, la sobrecarga y descarga en la prueba, la temperatura de la sala de pruebas, la interrupción repentina en el proceso de prueba, la resistencia de contacto entre el punto de prueba y la célula afectarán en mayor o menor medida al rendimiento del ciclo de la batería de los resultados de la prueba.

Además, los distintos materiales tienen diferentes grados de sensibilidad a los factores objetivos antes mencionados. Unas normas de ensayo unificadas y la comprensión de las características de los materiales comunes e importantes deberían bastar para el trabajo diario.

Como el principio de barril, muchos factores que afectan el rendimiento del ciclo de la batería, el factor decisivo final, es el tablero más corto en muchos factores. Al mismo tiempo, también hay efectos interactivos entre estos factores de influencia. En el mismo material y la capacidad de fabricación, mayor es el ciclo de la batería, a menudo significa la menor densidad de energía, encontrar sólo para satisfacer las necesidades de los clientes, en la medida de lo posible para garantizar la coherencia de la célula, es la tarea más importante para el profesional empresa de baterías de ión-litio.

Método de ensayo de los tiempos de ciclo de las baterías de iones de litio

En la actualidad, los métodos de ensayo utilizados por fabricantes de baterías de ión-litio para evaluar el ciclo de las baterías de iones de litio suelen ser las pruebas de ciclos de carga y descarga continuos, que requieren un ciclo de prueba largo. Las normas sobre baterías de iones de litio suelen estipular los requisitos de duración del ciclo y los métodos de prueba. En la tabla se muestran los requisitos de ensayo para la vida útil de las baterías de iones de litio en China.

Norma de ensayo del ciclo de las baterías de iones de litio en China

Análisis de datos de pruebas de ciclos de baterías

En general, la prueba de ciclo de la batería genera muchos datos, de los que se puede obtener mucha información. ¿Qué podemos hacer para analizar y procesar estos datos?

Curva de carga-descarga

La curva de carga-descarga muestra la tensión, la corriente y la capacidad de una batería que cambian con el tiempo durante la carga y la descarga. Los principales datos registrados en la prueba de carga-descarga son la evolución temporal de la corriente y la tensión, y el análisis posterior es básicamente un proceso de extracción de datos de la curva de carga-descarga para volver a analizarlos.

En la figura se muestran las curvas típicas de carga y descarga. A medida que avanza el ciclo de la batería, su capacidad se atenúa y las curvas de carga y descarga cambian.

Eficacia del culombio de carga y descarga

La eficiencia de Coulomb, también conocida como eficiencia de carga CE, se refiere a la relación entre la capacidad de descarga de la batería y la capacidad de carga en el mismo ciclo, es decir, CE= Capacidad de descarga/Capacidad de carga*100%. A menudo, la potencia de entrada de la carga no se utiliza para convertir la sustancia activa en estado de carga, sino que se consume parcialmente, por lo que la eficiencia de Coulomb suele ser inferior a 100%. La eficiencia de culombio es un parámetro importante de la batería, que está estrechamente relacionado con la pérdida de litio reactivo.

Curva dQ /dV

Cargue y descargue la batería de iones de litio y registre los parámetros de carga y descarga, especialmente los datos de cantidad eléctrica y tensión. El significado físico de la curva dQ/dV también es muy sencillo, es decir, la capacidad contenida en el material por unidad de rango de tensión.

La curva dQ/dV muestra principalmente el material activo del cátodo en la transición de fase en el proceso de carga y descarga, de acuerdo con los datos de la batería, podemos averiguar las diferentes características del pico de la curva dV/dQ corresponde al cambio de fase, y luego de acuerdo con la variación de la tendencia de la curva dQ/dV de bucle, somos capaces de inferir cualitativamente la causa de la pérdida de capacidad irreversible de la batería de iones de litio, Proporciona referencia para el diseño de la batería de iones de litio.

Corriente y tiempo de carga a tensión constante

Las baterías de iones de litio suelen descargarse a diferentes corrientes durante su uso y a menudo no pueden experimentar un proceso de descarga completo y estable. Este proceso de descarga incompleto afectará al proceso de carga posterior.

El proceso de carga de la batería es generalmente en modo de corriente cruzada-tensión constante (CC-CV), que consiste en dos procesos continuos: Carga CC y carga CV, corriente constante hasta que la tensión de la batería alcanza la tensión máxima nominal. A continuación, la batería entra en un modo de carga de tensión constante, y la tensión de carga permanece constante hasta que la corriente de carga disminuye gradualmente hasta la corriente de corte.

Las características dinámicas de la fase CV pueden reflejar bien la información sobre el estado de la batería, tanto si está totalmente descargada como si no. Además, los datos de carga en la fase CV pueden ser totalmente monitorizados por el BMS. Por lo tanto, la cinética de carga CV puede utilizarse para estudiar la ley de envejecimiento de las baterías.

Dado que la tasa de cambio de corriente durante la carga a tensión constante está estrechamente relacionada con la constante de tiempo correspondiente, la constante de tiempo de corriente del ciclo de carga CV puede utilizarse para estudiar el estado de envejecimiento de la batería.