Diseño de la relación ánodo-cátodo de una batería de iones de litio

La tabla de diseño se compone probablemente de tres ecuaciones principales: ecuación de capacidad, ecuación de volumen y relación ánodo-cátodo (relación N/P). Donde la capacidad y el volumen son definidos por el cliente o definidos por el proceso.

Definición de la relación ánodo-cátodo

La relación N/P es el margen que la capacidad del ánodo del lado opuesto supera a la capacidad del cátodo en la misma fase y en las mismas condiciones. De hecho, hay otra forma de decirlo que se llama CB (Cell Balance).

Fórmula de cálculo N/P:

Relación ánodo-cátodo = capacidad en gramos del material activo del ánodo*densidad de la superficie del ánodo*relación de contenido del material activo del ánodo/(capacidad en gramos del material activo del cátodo*densidad de la superficie del cátodo*relación de contenido del material activo del cátodo).

El mismo escenario: Hay dos etapas de carga y descarga de las baterías de litio, correspondientes a diferentes capacidades en gramos, una es la primera etapa de carga, y la otra es la etapa de descarga, correspondientes a la (primera) relación ánodo-cátodo de carga y a la relación ánodo-cátodo de descarga, respectivamente.

Los materiales de las baterías de litio tienen el primer efecto, que es la primera eficiencia (coulomb), es decir, la relación entre la primera capacidad de carga y descarga. Durante el primer proceso de carga, se forma una película SEI en la superficie del material, reacciona la posición defectuosa del material y también reaccionan las impurezas del material, etc., lo que da como resultado la primera capacidad de carga > primera capacidad de descarga > capacidad de descarga tras el envejecimiento.

Aunque tras el envejecimiento y los subsiguientes ciclos de carga y descarga, la capacidad de descarga sigue disminuyendo, en la primera etapa se ha completado un gran número de reacciones. Hay una diferencia en la capacidad en gramos de las dos etapas, una es la capacidad en gramos de la primera carga, y la otra es la capacidad en gramos multiplicada por el primer efecto. Si se mezclan, el diseño fallará.

Mismo estado: La misma condición también está relacionada con el cálculo de la capacidad en gramos. Esta condición se refiere a las mismas condiciones de prueba, como temperatura, tasa, rango de tensión, etc. Si las condiciones de las pruebas de capacidad en gramos del ánodo positivo y del ánodo son diferentes, el uso de la misma fórmula también conducirá a un fallo de diseño.

Directamente de frente: Tenemos que utilizar el cálculo de la densidad de área, que es el significado de encarar directamente. Pero, ¿qué ocurre si hay una deformación curva en la forma de la pieza del polo? Es decir, cuando el anillo exterior se encoge y el interior se estira, hay que utilizar la curvatura para corregir el valor de la densidad de superficie, que es la razón por la que la pila cilíndrica tiene una superficie positiva y otra negativa durante el proceso de revestimiento.

Consideraciones sobre la relación ánodo-cátodo en el diseño

Factores de diseño

● El primer efecto: es necesario tener en cuenta todas las sustancias reactivas, incluidos los agentes conductores, adhesivos, colectores de corriente, separadores y electrolitos. Sin embargo, los datos de capacidad en gramos obtenidos de los proveedores de materiales a menudo sólo examinan la capacidad en gramos semieléctrica del material activo, razón por la cual existe una diferencia entre la capacidad real en gramos de la batería completa y la capacidad en gramos de diseño. Para más información sobre materiales electrolíticos, consulte la lista de los 10 mejores. empresa de electrolitos de baterías de iones de litio.

● Proceso de montaje: Existen diferencias en el diseño de la relación ánodo-cátodo de las pilas cilíndricas y las cuadradas, causadas principalmente por la estanqueidad del contacto entre el positivo y los ánodos. La combinación de polvo y colector de corriente también se considera ensamblaje, el contacto directo entre el polvo y el colector de corriente, y el contacto entre los polvos son también uno de los factores que afectan a la capacidad en gramos, afectando así a la relación ánodo-cátodo.

● Proceso de formación: Los distintos procesos de formación también influyen en la relación ánodo-cátodo. El proceso de formación también afecta al primer efecto y, a continuación, a la capacidad en gramos. Por lo tanto, a la hora de diseñar la relación ánodo-cátodo, también debe tenerse en cuenta el proceso de formación. El impacto del proceso de formación específico se explicará en artículos posteriores.

Factor de rendimiento

● Ciclo: El ciclo de vida es uno de los indicadores más importantes para medir el rendimiento de las baterías.

Si el cátodo decae rápidamente, la relación ánodo-cátodo es inferior a la prevista, de modo que el cátodo se encuentra en un estado de carga y descarga superficial. Por el contrario, si el ánodo decae rápidamente, la relación ánodo-cátodo es mayor, por lo que el ánodo se encuentra en un estado de carga y descarga poco profundo.

● Seguridad: La seguridad es un indicador más importante que la circulación. No sólo influye en las prestaciones de seguridad del producto acabado, sino que algunas baterías precargadas tienen celdas de litio que se degradan y se calientan. Hay que revisar si existen problemas de diseño.

Efecto de la relación ánodo-cátodo en las baterías de litio

Normalmente, si la relación ánodo-cátodo es demasiado grande, significa que el ánodo es excesivamente grande, lo que provocará una carga y descarga superficial del ánodo y una carga y descarga profunda del cátodo (y viceversa, por supuesto, esto es sólo una afirmación muy general).

El ánodo totalmente cargado no descompone fácilmente el litio (algunos materiales, como el carbono blando y duro, y los materiales LTO no descomponen el litio), lo que es más seguro, pero el aumento del estado de oxidación del cátodo aumenta el peligro para la seguridad.

Dado que el primer efecto del ánodo permanece inalterado, es necesario que reaccionen más piezas. Al mismo tiempo, debido a la influencia de la cinética, la capacidad en gramos del cátodo será menor. Sin embargo, cuando el N/P es insuficiente hasta cierto punto, el cátodo no se puede utilizar completamente, lo que también afectará al rendimiento de la capacidad en gramos. En resumen, es muy importante encontrar una relación ánodo-cátodo adecuada.

El N/P de las baterías de ánodo de grafito debe ser superior a 1,0, generalmente 1,04~1,20. Esto se debe principalmente al diseño de seguridad, sobre todo para evitar la deposición de litio en el ánodo, y las capacidades del proceso, como la desviación del revestimiento, deben tenerse en cuenta durante el diseño. Sin embargo, cuando el N/P es demasiado grande, la pérdida irreversible de capacidad de la batería dará lugar a una baja capacidad de la batería y a una disminución de la densidad de energía de la batería.

Para el ánodo de titanato de litio, se adopta un diseño de cátodo excesivo, y la capacidad de la batería viene determinada por la capacidad del ánodo de titanato de litio. El diseño de cátodo excesivo favorece la mejora del rendimiento de alta temperatura de la batería: el gas de alta temperatura procede principalmente del ánodo. Cuando el cátodo tiene un diseño excesivo, el potencial del ánodo es menor y es más fácil que se forme una película SEI en la superficie del titanato de litio.

¿Cómo determinar la relación ánodo-cátodo al diseñar la batería por primera vez? Tras calcular el valor teórico, se lleva a cabo un experimento de gradiente, seguido de una descarga a baja temperatura, desarrollo de la capacidad en gramos, duración del ciclo, pruebas de seguridad, etc. para su evaluación.

Efecto de la relación ánodo-cátodo en el cátodo

Si la relación ánodo-cátodo es demasiado elevada, el estado de oxidación del material del cátodo aumentará. Además de causar problemas de seguridad, ¿qué peligros ocultos aumentará el estado de oxidación? Aquí sólo se toma como ejemplo el material ternario/grafito. En el caso de las baterías con una relación ánodo-cátodo excesiva, si se realizan experimentos de almacenamiento en caja caliente (130°C/150°C) o a alta temperatura en un estado completamente cargado, al desmontar las baterías, es habitual encontrar que el polvo del cátodo se ha desprendido de la lámina y el separador está amarilleado.

Primero aclarar dos conceptos:

Concepto 1: En primer lugar, es necesario aclarar las diferentes posiciones de la pieza de polo, incluso si la respuesta de las diferentes posiciones de las partículas es desigual, lo que implica un problema de diferencia de potencial en la dirección del espesor de la pieza de polo.

Concepto 2: Ni3+/4+ y Co3+/4+ tienen solapamiento de bandas energéticas con el O, y el O escapará de la red en forma de radicales libres, lo que es extremadamente oxidante.

El amarilleamiento del diafragma se debe a la oxidación, y el mecanismo está muy claro. En la bibliografía se ha informado de que la adición de PS y otros aditivos protectores fácilmente oxidables al electrolito puede aliviar la oxidación del diafragma.

Según los informes bibliográficos pertinentes, en el material MCMB del ánodo, dado que el potencial de interfaz entre el polvo del ánodo y el colector de corriente es el más negativo, la deposición de sal de litio se produce primero en la posición de contacto entre el polvo del ánodo y el colector de corriente.

En la imagen SEM transversal del material MCMB, se observa claramente que hay deposición de sales de litio en la interfaz de contacto entre el material del ánodo y el colector de corriente, pero no se observan materiales basados en grafito. Sin embargo, hay poca literatura sobre la película SEI del cátodo. Dado que la posición de contacto entre el polvo del cátodo y el colector de corriente se encuentra a un alto potencial y presenta una elevada oxidación,

Se supone aquí que se formará una capa de depósitos de sal de litio en el cátodo (la reacción se acelera a alta temperatura), que dificulta el contacto entre el polvo de cátodo y el colector de corriente, lo que provoca el pelado entre el polvo de cátodo y el colector de corriente.

No se llevaron a cabo experimentos específicos de caracterización, lo que constituye también el punto de controversia de este artículo. La descamación del cátodo aumenta la resistencia interna y conduce directamente al fallo del ciclado en condiciones de servicio a alta temperatura.

Efecto de la relación ánodo-cátodo en el ánodo

El exceso de Li liberado proporcionará una fuente de Li para la deposición de sal de litio en la superficie del ánodo, y la deposición continua de sal de litio conduce al fracaso del ciclo. Por lo tanto, la relación ánodo-cátodo es demasiado baja causará el aumento de este riesgo.

Pero, ¿qué ocurre si la relación ánodo-cátodo es demasiado alta? Aquí se utiliza el mismo cátodo, y la relación ánodo-cátodo es diferente ajustando la cantidad de ánodo. Al final de la descarga, la tensión del positivo y de los ánodos con una relación ánodo-cátodo baja es baja, el cátodo está muy descargado y el ánodo está poco descargado. Al final de la carga, las tensiones positiva y negativa de la misma relación ánodo-cátodo baja son bajas, el polo negativo está profundamente cargado y el polo positivo está poco cargado.

Debe tenerse en cuenta:

1. Una curva de potencial en la figura representa los dos procesos de carga y descarga, que puede considerarse como el potencial del estado de equilibrio.

2. Aquí no se tiene en cuenta la atenuación de la capacidad causada por el primer efecto del cátodo. Incluso después de la pérdida del primer efecto, los ánodos con diferentes relaciones ánodo-cátodo corresponden a la misma curva catódica. Aquí se considera que la pérdida del primer efecto del cátodo sólo se produce al principio de la carga, y se ignora la formación de la película causada por la oxidación al final de la carga. La situación real es que sólo a medida que avanza el ciclo, la oxidación y la formación de película afectarán a la capacidad.

3. Se considera que la relación del primer efecto del ánodo no tiene nada que ver con la relación ánodo-cátodo, y es una constante. Si hay muchos ánodos, la capacidad perdida por el primer efecto también es grande. La fase en la que se produce esta reacción es también al principio de la carga.

4. Los potenciales positivo y negativo son libres, la única limitación es la tensión de la batería llena, es decir, las flechas dobles verticales azules. Las dos flechas dobles del extremo de descarga y del extremo de carga tienen la misma longitud, respectivamente.

5. Las dos líneas rojas discontinuas son diferencias de potencial, que muestran respectivamente la profundidad de carga y descarga de los electrodos correspondientes. Como la proporción del ánodo en la reacción de primer efecto es la misma, y la cantidad total del ánodo es diferente, la curva de carga-descarga del ánodo con más ánodos y del ánodo con muy pocos ánodos corresponde a la misma curva de carga-descarga del cátodo, lo que da lugar a una diferencia de fase.

Dado que el potencial del cátodo disminuye gradualmente con el aumento de la intercalación de litio (proceso de descarga), durante el proceso de aumento de la tensión de descarga del ánodo/ánodo, la posición de uso de la curva de descarga positiva correspondiente al final de la curva de descarga negativa con más ánodos y el ánodo con menos ánodos es diferente, y la tensión del cátodo correspondiente al final de la descarga del ánodo con menos ánodos es inferior.

Para conseguir el mismo voltaje de batería completa, el voltaje del ánodo con pocos polos negativos sube menos, lo que evita la excesiva de-litación del ánodo. La eliminación excesiva de Li del ánodo causará daños y la reforma de la película SEI, lo que provocará el fallo del ciclo. Este método de análisis también se puede aplicar al final de la carga, y se puede concluir que cuando el cátodo es excesivo, el cátodo está en carga superficial y el ánodo en carga profunda.

Pensamiento final：

Una batería con una relación ánodo-cátodo pequeña, es decir, para baterías con demasiado electrodo negativo e insuficiente electrodo negativo, el electrodo positivo puede alcanzar el estado de carga superficial y descarga profunda durante el ciclo, y el estado del electrodo negativo es de carga profunda y descarga superficial, y viceversa.