La méthode de chargement du cccv est-elle bonne ou non ?

Contexte

Bien que sa fenêtre de tension soit aussi élevée que 4,3V, à un tel niveau de tension, il n'est pas possible d'obtenir des résultats satisfaisants. batterie haute tensionIl est donc nécessaire de maintenir la marge de tension pour éviter la dégradation rapide des performances de la cathode, c'est-à-dire une tension de coupure de charge VCHARGE inférieure à 4,3 V.

Toutefois, le maintien de la marge de tension entraîne une réduction de la densité énergétique du matériau de la cathode ainsi que de l'ensemble des batteries. Pour compenser cet inconvénient, une étape supplémentaire de tension constante (cv) peut être ajoutée après l'étape de charge à courant constant (CC) pour atteindre une certaine tension ;

Cette stratégie est appelée charge de la cccv. Au cours de l'étape cv, une certaine tension est maintenue jusqu'à ce que le courant tombe en dessous d'un certain niveau, de sorte que l'étape cv élimine les ions lithium supplémentaires des particules de la cathode et atténue l'inhomogénéité de la distribution du lithium à l'intérieur de la cathode. La vidéo suivante explique la charge cccv chargeur de batterie.

Le développement de nouveaux matériaux de cathode et de protocoles de charge nécessite une compréhension du comportement de désintégration du matériau dans des conditions de charge CC et cccv à haut débit sans maintien de la marge de tension. Cependant, aucune étude approfondie des changements chimiques et de la structure cristalline des matériaux de cathode après de longs cycles dans des conditions de désintercalation profonde du lithium n'a été réalisée.

À l'heure actuelle, on pense généralement dans l'industrie que la dégradation des performances électrochimiques est due à la migration et à la réduction du nickel en Ni2+.

Introduction

Un professeur de l'Institut coréen des sciences et technologies a révélé la capacité, la tension de charge et la capacité des matériaux cathodiques commerciaux à haute teneur en nickel lorsqu'ils sont soumis à deux protocoles de charge différents (charge à courant constant et courant constant et tension constante) sans marge de tension. et le mécanisme de dégradation de la tension de décharge.

Lorsque le courant constant est chargé de manière répétée, le matériau de la cathode devient un état de mélange de cations apériodique et la chute de tension est faible. Pendant la charge cccv, le matériau de la cathode passe d'une structure en couches à une phase de spinelle à mélange cationique périodique, et la tension diminue fortement.

La baisse des performances électrochimiques est due à la diminution du potentiel d'équilibre de l'électrode et à l'augmentation du surpotentiel, qui est exacerbée dans l'état de mélange périodique des cations.

Examinons ensuite l'impact spécifique de l'imputation des frais par le cccv

La différence entre les méthodes de facturation cc et cccv

[Figure 1] Caractérisation morphologique, chimique et structurelle du matériau de cathode à haute teneur en nickel vierge.
a) Image au microscope électronique à balayage (MEB) de microsphères cathodiques hi-ni vierges et b) image correspondante par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS).
c) image STEM annulaire en champ sombre de la cathode Hi-ni vierge et d) diagrammes de diffraction électronique de zones sélectionnées correspondants pour les particules "1", "2" et "3". Spectres EEL de e) NiL2,3,f)O K, g)Mn L2,3 et h)CoL2,3 dans une cathode hi-ni vierge. i) Distribution du rapport d'intensité Ni3+/Ni2+ correspondant à (c).

Pour déterminer le mécanisme de dégradation des performances électrochimiques des matériaux cathodiques à haute teneur en nickel pendant les protocoles de charge CC et cccv, un matériau cathodique à haute teneur en nickel a été sélectionné comme matériau cathodique. Les échantillons sélectionnés se présentaient sous la forme de microsphères composées de nombreuses particules primaires (Fig. 1a). À l'intérieur de la particule, toutes les MT étaient uniformément réparties (figure 1b).

La diffraction électronique sur zone sélectionnée (SAED) et la diffraction des rayons X (XRD) ont confirmé que le NCM a une structure hexagonale en couches de R3¯m (Fig. 1c,d). Les valences du Ni, du Mn et du Co sont respectivement 3+/2+, 4+ et 3+, et Ni3+ et Ni2+ coexistent uniformément à l'état vierge (Fig. 1e-i).

[Figure 2] Performance électrochimique de NCM83 dans différentes conditions de charge. Courbes de charge-décharge de NCM83 dans les conditions suivantes : a) charge cccv et b) charge CC. c) Densités d'énergie de NCM83 (charge cccv) et de NCM83 (CC) pendant 200 cycles. L'encadré en (c) représente l'efficacité énergétique de la même cellule pendant 200 cycles. d) Tensions de charge et de décharge moyennes de NCM83 (charge cccv) et NCM83 (CC) pendant 200 cycles.

La demi-cellule en matériau cathodique High nickel a été chargée et déchargée à 1C pendant 200 cycles en utilisant la charge CC ou la charge cccv (Fig. 2). Pendant le cycle initial, les cellules dans les conditions de charge cccv avaient une capacité supérieure de 4,2% à celles dans les conditions CC (195,3 mAh g-1 pour la charge cccv et 187,4 mAh g-1 pour CC) en raison de l'extraction accrue de Li lors de l'étape cv (Fig. 2a). ,b).

Au cours des 62 cycles, la différence de densité énergétique entre ces deux modes de charge est insignifiante. Mais après le 62e cycle, par rapport à la charge CC, la charge cccv a montré une diminution plus importante de la densité énergétique et de l'efficacité énergétique de la cellule (figure 2c) en raison d'une augmentation de la VCHARGE moyenne et d'une diminution de la VDISCHARGE moyenne (figure 2d).

Pendant 200 cycles de cccv, le VCHARGE moyen a augmenté de 3,95V à 4,23V, et le VDISCHARGE moyen a diminué de 3,75V à 3,20V. Après 200 cycles, la moyenne finale de VCHARGE ≈ 3,96V et la moyenne finale de VDISCHARGE ≈ 3,45V des batteries en conditions CC sont inférieures de 6,8% et supérieures de 7,3% à la moyenne finale de VCHARGE des batteries en conditions de charge cccv.

En outre, la capacité des batteries en condition de charge cccv (114 mAh g-1) est réduite d'environ 4,2% après 200 cycles par rapport à celle en condition CC (119 mAh g-1).

Les résultats montrent qu'après 200 cycles, la densité énergétique des batteries en condition de charge cccv ≈ 364,4Wh kg-1, et l'efficacité énergétique ≈ 76,3%, soit environ 12,6% de moins que celle des batteries en condition CC (417,0Wh kg-1, efficacité énergétique 85,8%) et 11%.

[Figure 3] Analyse chimique de NCM83 après 200 cycles. a) Images ADF-STEM de NCM83 (cccv) et b) NCM83 (CC). c) Profils de rapport d'intensité Ni3+/Ni2+ correspondants pour NCM83 (charge cccv) et d) NCM83 (CC). e) NiL2,3 et f) spectres EEL de bord OK de NCM83 (charge cccv). g) NiL2,3 et h) spectres EEL de bord OK de NCM83 (CC).

Pour explorer les différents mécanismes de dégradation des performances dans les deux conditions de charge, l'analyse chimique du TM et de l'oxygène dans le matériau de la cathode High nickel après 200 cycles dans les conditions de charge CC et cccv a été réalisée à l'aide de l'EELS (Fig. 3) pour vérifier si les deux échantillons ont subi un brassage cationique (Ni). Pour visualiser efficacement la réduction du Ni dans les particules, des images STEM à champ sombre annulaire (ADF) de NCM83 et des cartes de distribution du rapport d'intensité Ni3+/Ni2+ correspondantes ont été acquises (Fig. 3a-d).

Par rapport à l'état vierge, le Ni dans les deux échantillons a été considérablement réduit après 200 cycles (figures 1i et 3c,d). En particulier, le Ni est réduit davantage à la surface de la particule qu'à l'intérieur (Fig. 3e,g), de sorte que le rapport d'intensité entre le bord avant et le bord principal de la surface de la particule est inférieur à celui de l'intérieur (Fig. 3f,h). L'intensité avant le bord est liée à l'état de trou inoccupé dans l'orbitale hybride 3d-2p.

Dans l'ensemble, le Ni dans NCM83(CC) était plus réduit que dans NCM83(cccv charging). Par conséquent, plus d'atomes de Ni se déplacent et se mélangent dans la couche de Li dans NCM83(CC) par rapport à NCM83(charge cccv). Le rapport de l'intensité du bord avant/principal du bord OK dans NCM83(CC) est plus faible que dans NCM83(charge cccv) ; cette différence prouve que le Ni dans NCM83(CC) est plus réduit que dans NCM83(charge cccv) (Fig. 3f,h).

Bien que NCM83(CC) ait montré une meilleure performance électrochimique que NCM83(charge cccv), la réduction des ions Ni était plus importante dans la cathode hi-ni(CC) que dans la cathode hi-ni(charge cccv). Ceci est contraire à la sagesse conventionnelle selon laquelle la quantité de réduction et de migration du Ni est proportionnelle à la dégradation de la performance électrochimique.

Par rapport à la cathode hi-ni (charge cccv), le rapport Ni3+/Ni2+ est plus uniforme de la surface à l'intérieur dans la cathode hi-ni (CC). Dans la cathode hi-ni (CC), il n'y a presque pas de différence dans l'intensité du Ni2+ et le rapport de l'intensité du bord avant/principal du bord OK entre la surface de la particule et l'intérieur, alors que dans la cathode hi-ni (charge cccv), la différence est évidente.

La forte réduction du Ni à la surface de la cathode hi-ni (charge cccv) peut entraîner une forte dégradation de la performance électrochimique pendant la charge cccv. Cette différence indique que la charge cccv à une tension élevée de 4,3 V augmente l'uniformité de la distribution Ni3+/Ni2+.

[Figure 4] Évolution structurelle de NCM83 (charge cccv) et NCM83 (CC) après 200 cycles. a) Images ADF-STEM de la cathode hi-ni (charge cccv) et b) de la cathode hi-ni (CC) et motifs SAED correspondants des particules (1-6). Images HRTEM de la particule n° 2 de la cathode hi-ni (charge cccv) et de la particule n° 4 de la cathode hi-ni (CC), ainsi que les images HRTEM agrandies et les modes de transformée de Fourier rapide (FFT) correspondants (i-vi).

Pour étudier les différences dans l'évolution de la structure cristalline, on a eu recours à la TEM ex situ. Pour obtenir des informations sur la structure cristalline à l'échelle microscopique, des diagrammes SAED des particules primaires ont été acquis (Fig. 4).

Les résultats ont montré qu'après 200 cycles, la cathode hi-ni (charge cccv) a formé une phase spinelle (Fd3¯m), et des taches de diffraction supplémentaires sont apparues dans le schéma SAED, représentant la phase en couches (R3¯m) (Fig. 4a).

Ce résultat indique que le Ni2+ mélangé est périodiquement disposé dans la couche de Li. Cependant, bien que l'état réduit du Ni dans la cathode hi-ni (CC) soit inférieur à celui de la cathode hi-ni (charge cccv), la cathode hi-ni (CC) ne présente pas les taches de diffraction supplémentaires que possède la cathode hi-ni (charge cccv) ; cela indique que dans la cathode hi-ni (CC), les atomes de Ni réduits dans la couche de Li ne sont pas disposés périodiquement mais distribués de manière aléatoire (Fig. 4b).

Cette différence apparente entre la cathode hi-ni (CC) et la cathode hi-ni (cccv) peut être due au fait que la cathode hi-ni (cccv) a été exposée à 4,3 V plus longtemps que la cathode hi-ni (CC) pendant le cycle long et (cccv) avec trop de Li inséré.

Dans l'étape cv, une longue exposition à la haute pression laisse suffisamment de temps pour que le Ni réduit dans la couche de Li subisse un alignement périodique, alors que dans les conditions CC, le temps sous haute pression est trop court pour permettre à cet alignement périodique de se produire, de sorte que les ions Ni réduits dans la couche sont distribués de manière aléatoire.

Dans la condition de charge cccv，les différences dans les états chimiques du nickel à la surface des particules et à l'intérieur de NCM83(cccv) suggèrent que la structure cristalline peut varier avec la profondeur de la particule. Par conséquent, le HR-TEM a été utilisé pour caractériser la structure cristalline (Fig. 4c,d). Les résultats ont confirmé la formation d'une phase semblable à du sel gemme (Fm3¯m) à la surface de NCM83 (cccv).

Dans la condition de charge cccv, la structure cristalline de NCM83(CC) ne présente pas de différence significative entre la surface et l'intérieur. La surface de NCM83 (CC) est une structure stratifiée non périodique à mélange de cations, qui est la même que l'intérieur de la particule. Le mélange périodique de cations dans NCM83(cccv) exacerbe la diminution du VDISCHARGE moyen et l'augmentation du VCHARGE moyen.

[Figure 5] Modifications de la tension d'équilibre, de la surtension et de la tension de fonctionnement après 200 cycles de charge cccv et CC. a) Modifications de la tension d'équilibre (VEQ), b) de la surtension (η) et c) de la tension de fonctionnement (VOP) pour la NCM83 (cccv) et la cathode hi-ni (CC) par rapport au matériau de cathode à haute teneur en nickel vierge. d) Degré de dégradation de la performance électrochimique dans différents états de mélange de cations après 200 cycles en modes de charge cccv et CC.

Pour étudier en détail le mécanisme de dégradation des performances, la tension d'équilibre (VEQ), la tension de fonctionnement (VOP) et le surpotentiel η (=VEQ- VOP) (figure 5).

En l'absence de brassage périodique du Ni (c'est-à-dire, cathode hi-ni(CC)), des changements structurels relativement faibles réduisent la VEQ du matériau de cathode à haute teneur en nickel vierge de ≈0,16 V au début de la décharge, entravent la diffusion du Li, et augmentent η de ≈0,15 V à la mi-décharge (Fig. 5a-c).

En revanche, dans le matériau de cathode à forte teneur en nickel avec Ni mélangé périodiquement (cccv), la diminution de la VEQ et l'augmentation de η ont été respectivement multipliées par 2 et 3 par rapport au matériau de cathode à forte teneur en nickel vierge. La réversibilité limitée de la migration TM permet la formation continue d'une phase de type spinelle, ce qui entraîne une baisse de tension. Par conséquent, la disposition périodique du Ni dans la cathode à haute teneur en nickel (cccv) réduit fortement le VEQ et augmente le η, ce qui dégrade considérablement les performances électrochimiques (Fig. 5d).

Résumé et perspectives

Ce travail étudie la structure et le mécanisme de dégradation chimique d'un matériau cathodique à forte teneur en nickel (NCM83) au cours d'une opération électrochimique à long terme sans marge de tension. L'utilisation de la charge cv à 4,3V provoque l'alignement périodique des atomes de Ni dans la couche de Li après migration, ce qui entrave sérieusement la diffusion de Li, augmente la surtension et réduit le potentiel d'électrode du matériau, de sorte que sa densité d'énergie est fortement réduite. Aujourd'hui, de nombreuses entreprises fournissent des matériaux à forte teneur en nickel, tels que Top 5 des entreprises de matériaux cathodiques ternaires à haute teneur en nickel NCM811.

Pour éviter la disposition périodique du nickel dans la couche de lithium, la charge cccv devrait être évitée à moins qu'une marge de tension suffisante ne soit maintenue. Les résultats de la charge cccv fournissent des indications précieuses sur le développement d'applications pratiques de matériaux cathodiques à forte teneur en nickel.

Références à la littérature de recherche du CCCV : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201151