El método de carga cccv es bueno o no

Fondo

Aunque su ventana de tensión llega hasta los 4,3 V, a tal batería de alto voltajeLa degradación estructural del propio material del cátodo y las reacciones secundarias en la interfaz cátodo-electrolito son graves, por lo que es necesario mantener el margen de tensión para evitar la rápida degradación del rendimiento del cátodo, es decir, la tensión de corte de carga VCHARGE inferior a 4,3V.

Sin embargo, mantener el margen de tensión conlleva una reducción de la densidad energética del material del cátodo, así como de las baterías en general. Para compensar esta deficiencia, se puede añadir un paso adicional de tensión constante (cv) después del paso de carga de corriente constante (CC) para alcanzar una tensión determinada;

Esta estrategia se denomina carga de cccv. Durante el paso cv, se mantiene un cierto voltaje hasta que la corriente cae por debajo de un cierto nivel, por lo que el paso cv elimina los iones de litio sobrantes de las partículas del cátodo y alivia la falta de homogeneidad de la distribución del litio en el interior del cátodo. El siguiente vídeo explica la carga cccv cargador de batería.

El desarrollo de nuevos materiales catódicos y protocolos de carga requiere comprender el comportamiento de decaimiento del material en condiciones de carga CC y cccv de alta velocidad sin mantener el margen de tensión. Sin embargo, no se ha realizado ningún estudio en profundidad de los cambios químicos y en la estructura cristalina de los materiales catódicos tras ciclos largos en condiciones de desintercalación profunda del litio.

En la actualidad, existe la creencia generalizada en la industria de que la degradación del rendimiento electroquímico se debe a la migración y reducción del níquel a Ni2+.

Introducción

Un profesor del Instituto de Ciencia y Tecnología de Corea reveló la capacidad, el voltaje de carga y la capacidad de los materiales catódicos comerciales de alto contenido en níquel cuando se someten a dos protocolos de carga diferentes (carga a corriente constante y corriente constante y voltaje constante cccv) sin margen de voltaje. y el mecanismo de degradación del voltaje de descarga.

Cuando la corriente constante se carga repetidamente, el material del cátodo pasa a un estado aperiódico de mezcla de cationes, y el decaimiento de la tensión es bajo. Durante la carga cccv, el material del cátodo pasa de una estructura en capas a una fase espinela periódica de mezcla de cationes, y la tensión decae seriamente.

El decaimiento del rendimiento electroquímico se debe a la disminución del potencial de equilibrio del electrodo y al aumento del sobrepotencial, que se agrava en el estado de mezcla periódica de cationes.

A continuación, veamos el impacto específico del cobro de cccv

Diferencia entre los métodos de cobro cc y cccv

[Figura 1] Caracterización morfológica, química y estructural del material prístino de cátodo con alto contenido en níquel.
a) Imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de microesferas prístinas de cátodo de hi-ni y b) imagen correspondiente de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS).
c) Imagen STEM de campo oscuro anular del cátodo hi-ni prístino y d) correspondientes patrones de difracción de electrones de área seleccionada de las partículas "1", "2" y "3". Espectros EEL de e) NiL2,3,f)O K, g)Mn L2,3 y h)CoL2,3 en cátodo hi-ni prístino. i) La distribución de la relación de intensidad Ni3+/Ni2+ correspondiente a (c).

Para determinar el mecanismo de degradación del rendimiento electroquímico de los materiales de cátodo de alto contenido en Ni durante los protocolos de carga CC y cccv, se seleccionó como material de cátodo el material de cátodo de alto contenido en Níquel. Las muestras seleccionadas tenían forma de microesferas, compuestas por muchas partículas primarias (Fig. 1a). Dentro de la partícula, todas las TM estaban distribuidas uniformemente (Fig. 1b).

La difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y la difracción de rayos X (DRX) confirmaron que el NCM tiene una estructura hexagonal en capas de R3¯m (Fig. 1c,d). Las valencias de Ni, Mn y Co son 3+/2+, 4+ y 3+, respectivamente, y Ni3+ y Ni2+ coexisten uniformemente en estado prístino (Fig. 1e-i).

[Figura 2] Rendimiento electroquímico de NCM83 en diferentes condiciones de carga. Curvas de carga-descarga de NCM83 bajo a) condiciones de carga cccv y b) condiciones de carga CC. c) Densidades energéticas de NCM83 (carga cccv) y NCM83 (CC) durante 200 ciclos. En el recuadro (c) se muestra la eficiencia energética de la misma célula durante 200 ciclos. d) Tensiones medias de carga y descarga de NCM83 (carga cccv) y NCM83 (CC) durante 200 ciclos.

La semicelda de material de cátodo de alto contenido en níquel se cargó y descargó a 1C durante 200 ciclos utilizando carga CC o cccv (Fig. 2). Durante el ciclo inicial, las celdas bajo condiciones de carga cccv tuvieron una capacidad 4.2% mayor que aquellas bajo condiciones CC (195.3 mAh g-1 para carga cccv y 187.4 mAh g-1 para CC) debido a la mayor extracción de Li del paso cv (Fig. 2a). ,b).

Dentro de los 62 ciclos, la diferencia en la densidad de energía entre estos dos modos de carga es insignificante. Pero después del 62º ciclo, en comparación con la carga CC, la carga cccv mostró una disminución más severa de la densidad de energía de la célula y de la eficiencia energética (Fig. 2c) debido a un aumento de la VCHARGE media y a una disminución de la VDISCHARGE media (Fig. 2d).

Durante 200 ciclos de CCV, el VCHARGE medio aumentó de 3,95V a 4,23V, y el VDISCHARGE medio disminuyó de 3,75V a 3,20V. Después de 200 ciclos, el VCHARGE medio final ≈ 3,96V y el VDISCHARGE medio final ≈ 3,45V de las baterías en condiciones CC son 6,8% inferiores y 7,3% superiores al VCHARGE medio final de las baterías en condiciones de carga cccv.

Además, la capacidad de las baterías en condiciones de carga cccv (114 mAh g-1) se reduce en unos 4,2% después de 200 ciclos en comparación con la capacidad en condiciones CC (119 mAh g-1).

Los resultados muestran que, tras 200 ciclos, la densidad energética de las baterías en condición de carga cccv ≈ 364,4Wh kg-1, y la eficiencia energética ≈ 76,3%, que es aproximadamente 12,6% inferior a la de las baterías en condición CC (417,0Wh kg-1, eficiencia energética 85,8%) y 11%.

[Figura 3] Análisis químico de NCM83 después de 200 ciclos. a) Imágenes ADF-STEM de NCM83 (cccv) y b) NCM83 (CC). c) Perfiles de relación de intensidades Ni3+/Ni2+ correspondientes para NCM83 (carga cccv) y d) NCM83 (CC). e) Espectros EEL de NiL2,3 y f) Borde OK de NCM83 (carga cccv). g) Espectros EEL de NiL2,3 y h) Borde OK de NCM83 (CC).

Para explorar los diferentes mecanismos de decaimiento del rendimiento bajo las dos condiciones de carga, se realizó un análisis químico de TM y oxígeno en el material del cátodo de níquel de alta después de 200 ciclos bajo condiciones de carga CC y cccv utilizando EELS (Fig. 3) para comprobar si las dos muestras experimentaban barajado catiónico (Ni). Para visualizar eficazmente la reducción de Ni en las partículas, se adquirieron imágenes STEM de campo oscuro anular (ADF) de NCM83 y los correspondientes mapas de distribución de la relación de intensidades Ni3+/Ni2+ (Fig. 3a-d).

En comparación con el estado prístino, el Ni en ambas muestras se redujo significativamente después de 200 ciclos (Figs 1i y 3c,d). En particular, el Ni se reduce más en la superficie de la partícula que en su interior (Figs. 3e,g), por lo que la relación de intensidad frente/borde principal de la superficie de la partícula es menor que en su interior (Figs. 3f,h). La intensidad antes del borde está relacionada con el estado de agujero desocupado en el orbital híbrido 3d-2p.

En general, el Ni en NCM83(CC) estaba más reducido que en NCM83(carga cccv). Por lo tanto, en NCM83(CC) se mueven y barajan más átomos de Ni en la capa de Li que en NCM83(cccv charging). La relación entre la intensidad del borde frontal/principal del borde OK en NCM83(CC) es menor que en NCM83(carga cccv); esta diferencia demuestra además que el Ni en NCM83(CC) está más reducido que en NCM83(carga cccv) (Fig. 3f,h).

Aunque NCM83(CC) mostró un mejor rendimiento electroquímico que NCM83(carga cccv), la reducción de iones Ni fue mayor en el cátodo hi-ni(CC) que en el cátodo hi-ni(carga cccv). Esto es contrario a la creencia convencional de que la cantidad de reducción y migración de Ni es proporcional a la degradación del rendimiento electroquímico.

En comparación con el cátodo hi-ni (carga cccv), la relación Ni3+/Ni2+ es más uniforme de la superficie al interior en el cátodo hi-ni(CC). En el cátodo hi-ni(CC), casi no hay diferencia en la intensidad de Ni2+ y la relación de la intensidad del borde frontal/principal del borde OK entre la superficie de la partícula y el interior, mientras que en el cátodo hi-ni(carga cccv), la diferencia es obvia.

La severa reducción de Ni en la superficie del cátodo hi-ni (carga cccv) puede conducir a la severa degradación del rendimiento electroquímico durante la carga cccv. Esta diferencia indica que la carga cccv a una tensión elevada de 4,3 V aumenta la uniformidad de la distribución Ni3+/Ni2+.

[Figura 4] Evolución estructural de NCM83 (carga cccv) y NCM83 (CC) tras 200 ciclos. a) Imágenes ADF-STEM de cátodo hi-ni (carga cccv) y b) cátodo hi-ni (CC) y los correspondientes patrones SAED de las partículas (1-6). Imágenes HRTEM del c) cátodo hi-ni (carga cccv) partícula nº 2 y d) cátodo hi-ni (CC) partícula nº 4 y las correspondientes imágenes HRTEM ampliadas y modos de transformada rápida de Fourier (FFT) (i-vi).

Para investigar las diferencias en la evolución de la estructura cristalina, se utilizó TEM ex situ. Para obtener información sobre la estructura cristalina a escala microscópica, se adquirieron patrones SAED de las partículas primarias (Fig. 4).

Los resultados mostraron que después de 200 ciclos, el cátodo hi-ni (carga cccv) formó una fase espinela (Fd3¯m), y aparecieron puntos de difracción adicionales en el patrón SAED, que representaban la fase estratificada (R3¯m) (Fig. 4a).

Este resultado indica que el Ni2+ barajado se dispone periódicamente en la capa de Li. Sin embargo, aunque el estado reducido del Ni en el cátodo hi-ni(CC) es menor que en el cátodo hi-ni(carga cccv), el cátodo hi-ni(CC) no muestra los puntos de difracción adicionales que posee el cátodo hi-ni(carga cccv); Esto indica que en el cátodo hi-ni(CC), los átomos de Ni reducidos en la capa de Li no están dispuestos periódicamente sino distribuidos aleatoriamente (Fig. 4b).

Esta diferencia aparente entre el cátodo hi-ni(CC) y el cátodo hi-ni(cccv) puede deberse al hecho de que el cátodo hi-ni(cccv) estuvo expuesto a 4,3 V durante más tiempo que el cátodo hi-ni(CC) durante los ciclos largos y (cccv) con demasiado Li insertado.

En el paso cv, la larga exposición a alta presión permite el tiempo suficiente para que el Ni reducido en la capa de Li experimente una alineación periódica, mientras que en condiciones CC, el tiempo bajo alta presión es demasiado corto para permitir que esta alineación periódica proceda, por lo que los iones Li El Ni reducido en la capa se distribuyen aleatoriamente.

En condiciones de carga cccv, las diferencias en los estados químicos del níquel en la superficie de la partícula y en el interior de NCM83(cccv) sugieren que la estructura cristalina puede variar con la profundidad de la partícula. Por lo tanto, se empleó HR-TEM para caracterizar la estructura cristalina (Fig. 4c,d). Los resultados confirmaron la formación de una fase similar a la sal gema (Fm3¯m) en la superficie de NCM83 (cccv).

En la condición de carga cccv, la estructura cristalina de NCM83(CC) no mostró diferencias significativas entre la superficie y el interior. La superficie de NCM83(CC) es una estructura en capas no periódica mezclada de cationes, que es la misma que la del interior de la partícula. La mezcla periódica de cationes en NCM83(cccv) agrava la disminución del VDISCHARGE medio y el aumento del VCHARGE medio.

[Figura 5] Cambios en el voltaje de equilibrio, sobrepotencial y voltaje de funcionamiento tras 200 ciclos de carga cccv y CC. a) Cambios en el voltaje de equilibrio (VEQ), b) sobrepotencial (η) y c) voltaje de funcionamiento (VOP) para NCM83 (cccv) y cátodo hi-ni (CC) en comparación con el material de cátodo prístino de alto contenido en níquel. d) Grado de degradación del rendimiento electroquímico en diferentes estados de mezcla de cationes tras 200 ciclos en los modos de carga cccv y CC.

Para investigar en detalle el mecanismo de disminución del rendimiento, se han calculado la tensión de equilibrio (VEQ), la tensión de funcionamiento (VOP) y el sobrepotencial η (=VEQ- VOP) (Figura 5).

En ausencia de barajado periódico de Ni (es decir, cátodo hi-ni(CC)), cambios estructurales relativamente pequeños reducen el VEQ del material prístino de cátodo alto en níquel en ≈0,16 V al principio de la descarga, dificultando la difusión de Li, y aumentan η en ≈0,15 V a mitad de la descarga (Fig. 5a-c).

En cambio, en el material de cátodo de alto contenido en níquel con Ni barajado periódicamente (cccv), la disminución de VEQ y el aumento de η se multiplicaron por 2 y 3, respectivamente, en comparación con el material de cátodo de alto contenido en níquel prístino. La limitada reversibilidad de la migración TM permite la formación continua de una fase tipo espinela, lo que conduce a la disminución del voltaje. Por lo tanto, la disposición periódica del Ni en el cátodo de alto contenido en níquel (cccv) reduce severamente la VEQ y aumenta η, lo que degrada significativamente el rendimiento electroquímico (Fig. 5d).

Resumen y perspectivas

Este trabajo investiga la estructura y el mecanismo de degradación química de un material de cátodo con alto contenido en níquel (NCM83) durante el funcionamiento electroquímico a largo plazo sin margen de tensión. El uso de carga cv a 4,3V hace que los átomos de Ni se alineen periódicamente en la capa de Li tras la migración, lo que dificulta gravemente la difusión del Li, aumenta el sobrepotencial y reduce el potencial de electrodo del material, por lo que su densidad energética se reduce severamente. En la actualidad, muchas empresas suministran materiales con alto contenido en níquel, tales como Las 5 principales empresas de material catódico ternario con alto contenido en níquel NCM811.

Para evitar la disposición periódica del níquel en la capa de litio, debe evitarse la carga cccv a menos que se mantenga un margen de tensión suficiente. Los resultados de la carga cccv aportan información valiosa para el desarrollo de aplicaciones prácticas de materiales catódicos con alto contenido en Ni.

Referencias a la literatura de investigación sobre cccv: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201151