Influence de la précipitation du lithium et du film SEI sur la dégradation de la capacité des piles au lithium

Causes du vieillissement des batteries lithium-ion

Le processus de vieillissement des batteries lithium-ion est influencé par de nombreux facteurs tels que la façon dont elles sont assemblées. batterie power wheelsLa capacité et les performances diminuent généralement à la suite de divers processus de réaction secondaire, et sont liées à de nombreux mécanismes physiques et chimiques. Le déclin de la capacité et des performances est généralement le résultat d'une variété de processus de réaction secondaire, et est lié à de nombreux mécanismes physiques et chimiques, et son mécanisme d'atténuation et sa forme de vieillissement sont très complexes.

La figure ci-dessous présente une analyse complète du mécanisme de vieillissement des batteries au lithium-ion. Au cours du processus de vieillissement des batteries lithium-ion, différentes réactions secondaires ou processus de changement de phase se produisent dans chaque composant de la batterie lithium-ion, et les divers processus ont des effets différents sur la dégradation de la capacité.

Sur la base des progrès de la recherche mondiale au cours des dernières années, les principaux facteurs affectant la dégradation de la capacité sont les suivants : la croissance du film SEI, la décomposition de l'électrolyte, l'autodécharge de la batterie, la perte de matériau actif de l'électrode, la corrosion du collecteur de courant, etc.

Dans le processus de vieillissement réel des batteries lithium-ion, diverses réactions secondaires se produisent en même temps que les réactions de l'électrode, et divers mécanismes de vieillissement fonctionnent ensemble et se couplent, ce qui rend plus difficile l'étude du mécanisme de vieillissement.

Influence du vieillissement des piles au lithium

Le vieillissement des batteries lithium-ion a un impact profond sur les performances globales de la batterie, qui se traduit principalement par une baisse des performances de charge et de décharge, une atténuation de la capacité disponible et une stabilité thermique.

Les principales caractéristiques externes des batteries lithium-ion après vieillissement sont la diminution de la capacité disponible et l'augmentation de la résistance interne de la batterie, ce qui entraîne une diminution de la capacité de charge et de décharge réelle et de la puissance de charge et de décharge maximale disponible, même pour les batteries lithium-ion les plus anciennes. meilleures piles rechargeables.

Parallèlement, en raison de l'augmentation de la résistance interne des batteries lithium-ion, des problèmes tels que l'augmentation de la production de chaleur, l'augmentation de la température à l'intérieur du module et l'augmentation de l'irrégularité de la température ont accru les exigences relatives au système de gestion thermique des batteries lithium-ion.

Les réactions secondaires des batteries lithium-ion sont dues à la méthode de regroupement des batteries et à la structure de connexion, qui entraînent des différences dans les conditions d'utilisation des cellules. Au fur et à mesure de l'utilisation de la batterie, la vitesse de vieillissement de chaque cellule de la batterie est différente, ce qui aggrave l'incohérence de la batterie lithium-ion.

La courbe de tension en circuit ouvert d'une batterie lithium-ion représente la force électromotrice interne actuelle de la batterie lithium-ion. Au fur et à mesure que la batterie lithium-ion vieillit, la courbe de tension en circuit ouvert se déplace ou se déforme dans une certaine mesure par rapport à l'état d'origine, ce qui entraîne une modification de la courbe de tension de charge et de décharge de la batterie lithium-ion et affecte le système de gestion de la batterie en cours d'utilisation.

Au fur et à mesure que la batterie lithium-ion vieillit, le taux de charge-décharge maximal disponible pour la batterie lithium-ion diminue également. Si le système de gestion de la batterie ne procède pas à des ajustements adaptatifs, il est facile pour la batterie lithium-ion d'être surchargée, surdéchargée et suralimentée, ce qui augmente les risques de sécurité liés à l'utilisation de la batterie lithium-ion.

Influence de la précipitation du lithium sur la dégradation de la capacité des batteries

La figure ci-dessous montre la perte d'ions lithium actifs causée par la précipitation du lithium dans l'anode. La précipitation du lithium fait référence au processus de précipitation du lithium de l'électrolyte à la surface de l'électrode.

La précipitation de lithium à la surface de l'anode est une cause importante du vieillissement des batteries lithium-ion et un facteur important affectant la sécurité des batteries. Lorsque le potentiel de l'anode dépasse le seuil de 0V (par rapport à Li/Li+), une précipitation de lithium se produit à la surface de l'anode.

La précipitation du lithium entraîne une perte irréversible du stock d'ions lithium, ce qui se traduit par une réduction de la capacité disponible, et la croissance des dendrites de lithium entraîne la perte d'ions lithium actifs, comme le montre la figure ci-dessous.

De nombreux facteurs influencent la précipitation du lithium dans les batteries. Certains chercheurs pensent que la vitesse à laquelle les ions lithium sont incorporés dans l'anode en graphite est trop lente ou que la vitesse à laquelle les ions lithium sont transférés à l'anode est trop rapide, ce qui peut entraîner une précipitation du lithium.

D'autres études ont montré que la vitesse de diffusion des ions lithium ralentit lorsque l'on travaille à basse température, et que le potentiel de travail de l'anode est très proche du potentiel de précipitation du lithium, ce qui facilite la précipitation du lithium.

En outre, si N/P (le rapport entre la capacité de la feuille anodique et la capacité de la feuille cathodique) est trop faible, cela peut également entraîner une précipitation du lithium.

La précipitation du lithium est étroitement liée au vieillissement de la batterie. Certains chercheurs pensent que la précipitation du lithium dans les électrodes est plus susceptible de se produire dans les batteries présentant des défauts internes.

Certaines études et test de batterie ont également constaté que la précipitation du lithium des batteries s'accélère aux derniers stades du vieillissement, devenant ainsi l'une des principales raisons du point d'inflexion de la capacité des batteries.

La raison en est qu'au fur et à mesure que la batterie vieillit, la génération de SEI entraîne une diminution de la porosité de l'anode et une augmentation du gradient du potentiel de l'électrolyte au niveau de l'anode. Par conséquent, le potentiel de l'anode diminue au cours du processus de charge, et il est plus facile de descendre en dessous de 0V, ce qui entraîne une précipitation du lithium.

Le processus de précipitation du lithium entraîne une diminution de la porosité de l'anode et une augmentation du gradient de potentiel de l'électrolyte, ce qui accélère le vieillissement de la batterie.

Lorsque la batterie est en phase de décharge, le lithium sur les dendrites peut se dissoudre, mais cette partie de la substance ne peut pas recevoir d'électrons parce qu'elle n'est pas en contact avec le liquide collecteur, et ne peut pas participer à la réaction de l'électrode pendant le processus de charge et de décharge, formant ainsi du lithium mort. Le dépôt de lithium entraîne la perte d'ions lithium actifs, comme le montre la figure ci-dessous.

Influence de la croissance du film SEI sur la dégradation de la capacité

Le film SEI est un film de passivation formé à la surface de l'anode de la batterie lithium-ion, qui possède une conductivité ionique et empêche le passage des électrons, séparant l'électrolyte de l'anode. La croissance du film SEI est la principale réaction secondaire de la batterie lithium-ion à l'interface anode/électrolyte, ce qui entraîne une perte de capacité irréversible.

La puissance, la durée de vie et les caractéristiques de sécurité des piles sont étroitement liées au film SEI. Dans des conditions normales d'utilisation, le film SEI est le principal facteur de perte de lithium actif dans les piles.

Le film SEI est principalement composé de substances inorganiques telles que Li2CO3, LiF, Li2O et de substances organiques telles que ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (R est un groupe organique). Pour certaines batteries, l'épaisseur du film SEI peut atteindre plus de 100 nm.

Le processus de charge et de décharge d'une batterie lithium-ion s'accompagne de la libération et de l'insertion répétées d'ions lithium entre la cathode et l'anode. Pendant la charge avec chargeur de batterieLes ions lithium actifs dans le matériau de la cathode traverseront le diaphragme pour atteindre la surface de l'anode, et la réaction de la semi-batterie sera intégrée dans le matériau de l'anode.

Le potentiel de travail de la surface de l'anode de la batterie lithium-ion est généralement inférieur à la fenêtre de potentiel thermodynamiquement stable de l'électrolyte.

Une fois que l'ion lithium, l'électrolyte et les électrons sur la surface de l'anode entrent en contact, la possibilité de l'électrolyte sera réduite, couplée à la réaction complexe entre diverses substances près de l'anode, ce qui entraîne la formation d'un film SEI sur la surface de la cathode, entraînant la perte de la matière active de la batterie au lithium-ion.

La formation de films SEI est également l'une des principales causes du vieillissement des calendriers à des températures plus élevées et à des états de charge plus importants. Par rapport aux piles neuves et aux films SEI générés dans des cycles de température normaux, les films SEI générés à des températures plus élevées ont une meilleure stabilité thermique et une plus grande densité que les films SEI générés à des températures plus basses, ce qui peut ralentir le vieillissement des piles.

Bien que la croissance du film SEI de l'anode ait un impact négatif sur la capacité et la résistance interne de la batterie lithium-ion, un film SEI stable peut améliorer les propriétés d'interface du matériau d'électrode et contribuer à améliorer la capacité de charge de la batterie.

Certains chercheurs pensent également que la structure à double couche formée par la couche intérieure dense (film SEI initial) et la couche extérieure poreuse (couche de croissance à long terme) du film SEI peut mieux expliquer l'impact du film SEI sur les caractéristiques de la batterie.

Bien que la composition du film SEI soit encore difficile à analyser avec précision, les processus de croissance, de rupture et de régénération du film SEI sont considérés comme indissociables du processus de dégradation de la capacité de la batterie.

La membrane SEI est produite lors de sa formation initiale. À ce moment-là, la membrane SEI est lâche et poreuse. L'électrolyte pénètre à travers les pores de la surface de la membrane et se décompose au contact de l'électrode. Le produit remplit les pores, ce qui rend la membrane SEI dense.

Cependant, au cours du cycle d'utilisation à long terme de la batterie, le matériau de l'électrode lui-même subit également une expansion, une rupture et d'autres phénomènes, ce qui fait que le moule SEI à la surface subit des contraintes et devient plus mince, ce qui fait que le film SEI continue à se développer au cours du cycle.

Cependant, le film SEI sera également endommagé au cours du processus de décharge rapide. Au cours de ce processus, le volume de l'électrode se rétrécit rapidement, et le film SEI subit de fortes contraintes et se rompt, ce qui entraîne sa rupture. Le film SEI rompu est progressivement réparé au cours des cycles suivants. Toutefois, les ruptures partielles entraînent une irrégularité de la structure globale du film SEI, ce qui provoque une rupture du film SEI. batterie gonflée dans les cas graves.

La densité de courant près de la partie de croissance est plus importante, formant une rétroaction positive qui accélère la croissance du film SEI dans cette partie, entraînant un vieillissement partiel anormal et provoquant progressivement la baisse de la capacité globale de la batterie.

Une technologie de formation raisonnable améliorera la densité du film SEI et ralentira le processus de vieillissement. Parallèlement, les environnements à basse température sont également propices à la formation de films SEI denses, ce qui prolonge la durée de vie de la batterie.