La influencia de la precipitación de litio y la película SEI en la degradación de la capacidad de las baterías de litio

Causas del envejecimiento de las baterías de iones de litio

El proceso de envejecimiento de las baterías de iones de litio se ve afectado por muchos factores, como la forma en que se ensamblan como power wheels batería, la temperatura ambiente, las velocidades de carga y descarga, y la profundidad de descarga. La disminución de la capacidad y el rendimiento suelen ser el resultado de diversos procesos de reacción secundarios, y están relacionados con muchos mecanismos físicos y químicos, y su mecanismo de atenuación y forma de envejecimiento son muy complejos.

La siguiente figura muestra un análisis completo del mecanismo de envejecimiento de las baterías de iones de litio. Durante el proceso real de envejecimiento de las baterías de iones de litio, se producirán diferentes reacciones secundarias o procesos de cambio de fase en cada componente de la batería de iones de litio, y varios procesos tienen diferentes efectos en la degradación de la capacidad.

Según los avances de la investigación global de los últimos años, actualmente los principales factores que afectan a la degradación de la capacidad son: Crecimiento de la película SEI, descomposición del electrolito, autodescarga de la batería, pérdida de material activo del electrodo, corrosión del colector de corriente, etc.

En el proceso real de envejecimiento de las baterías de iones de litio, se producen varias reacciones secundarias simultáneamente con las reacciones del electrodo, y varios mecanismos de envejecimiento trabajan juntos y se acoplan entre sí, lo que hace más difícil estudiar el mecanismo de envejecimiento.

Influencia del envejecimiento de las baterías de litio

El envejecimiento de las baterías de iones de litio tiene un profundo impacto en el rendimiento general de la batería, que se refleja principalmente en la disminución del rendimiento de carga y descarga, la atenuación de la capacidad disponible y la estabilidad térmica.

Las principales características externas de las baterías de iones de litio tras el envejecimiento son la disminución de la capacidad disponible y el aumento de la resistencia interna de la batería, lo que a su vez provoca una disminución de la capacidad real de carga y descarga y de la potencia máxima disponible de carga y descarga incluso para el las mejores pilas recargables.

Al mismo tiempo, debido al aumento de la resistencia interna de las baterías de iones de litio, problemas como el aumento de la generación de calor, el aumento de la temperatura dentro del módulo y el aumento de la inconsistencia de la temperatura han incrementado los requisitos del sistema de gestión térmica de las baterías de iones de litio.

Las reacciones secundarias de las baterías de iones de litio se deben al método de agrupación de las baterías y a la estructura de conexión, lo que provoca diferencias en las condiciones de uso de las celdas. A medida que se utiliza la batería, la velocidad de envejecimiento de cada celda de la batería es diferente, lo que agrava la inconsistencia del paquete de baterías de iones de litio.

La curva de tensión en circuito abierto de una batería de iones de litio representa la fuerza electromotriz interna actual de la batería de iones de litio. A medida que la batería de iones de litio envejece, la curva de tensión en circuito abierto se desplaza o deforma en cierta medida con respecto al estado original, lo que provoca que la curva de tensión de carga y descarga real de la batería de iones de litio cambie, afectando al sistema de gestión de la batería durante el uso real.

A medida que la batería de iones de litio envejece, la tasa máxima de carga-descarga disponible para la batería de iones de litio también disminuirá. Si el sistema de gestión de la batería no realiza ajustes adaptativos, es fácil que la batería de iones de litio se sobrecargue, se sobredescargue y se sobrealimente, lo que aumenta los riesgos de seguridad derivados del uso de la batería de iones de litio.

Influencia de la precipitación del litio en la degradación de la capacidad de las baterías

La figura siguiente muestra la pérdida de iones de litio activos causada por la precipitación de litio en el ánodo. la precipitación de litio se refiere al proceso de precipitación de litio desde el electrolito a la superficie del electrodo.

La precipitación de litio en la superficie del ánodo es una causa importante del envejecimiento de las baterías de iones de litio y un factor importante que afecta a la seguridad de las baterías. Cuando el potencial del ánodo supera el umbral de 0 V (en relación con Li/Li+), se produce precipitación de litio en la superficie del ánodo.

La precipitación de litio provocará una pérdida irreversible de la reserva de iones de litio, lo que se traducirá en una reducción de la capacidad disponible, y el crecimiento de dendritas de litio provocará la pérdida de iones de litio activos, como se muestra en la figura siguiente.

Hay muchos factores que afectan a la precipitación del litio en las pilas. Algunos investigadores creen que la velocidad a la que los iones de litio se incrustan en el ánodo de grafito es demasiado lenta o que la velocidad a la que los iones de litio se transfieren al ánodo es demasiado rápida, lo que puede provocar la precipitación del litio.

Otros estudios han demostrado que la velocidad de difusión de los iones de litio se ralentiza cuando se trabaja en condiciones de baja temperatura, y el potencial de trabajo del ánodo está muy próximo al potencial de precipitación del litio, lo que facilita la precipitación del litio.

Además, si N/P (la relación entre la capacidad de la lámina anódica y la capacidad de la lámina catódica) es demasiado pequeño, también puede provocar la precipitación del litio.

La precipitación de litio está estrechamente relacionada con el envejecimiento de la batería. Algunos investigadores creen que la precipitación de litio en el electrodo es más probable en baterías con defectos internos.

Algunos estudios y prueba de batería también han descubierto que la precipitación de litio de las baterías se acelerará en las últimas fases de envejecimiento, convirtiéndose así en una de las principales razones del punto de inflexión de la capacidad de las baterías.

La razón es que a medida que la batería envejece, la generación de SEI hace que disminuya la porosidad del ánodo, y aumenta el gradiente del potencial del electrolito en el ánodo. Por lo tanto, el potencial del ánodo disminuye durante el proceso de carga, y es más fácil que caiga por debajo de 0V y se produzca la precipitación del litio.

El proceso de precipitación del litio provocará la disminución de la porosidad del ánodo y el aumento del gradiente de potencial del electrolito, lo que acelerará el envejecimiento de la batería.

Cuando la pila está en estado de descarga, el litio de las dendritas puede disolverse, pero esta parte de la sustancia no puede obtener electrones porque no está en contacto con el fluido colector, y no puede participar en la reacción del electrodo durante el proceso de carga y descarga, formando litio muerto. La deposición de litio conduce a la pérdida de iones de litio activos, como se muestra en la figura siguiente.

Influencia del crecimiento de la película SEI en la degradación de la capacidad

La película SEI es una película de pasivación formada en la superficie del ánodo de la batería de iones de litio, que tiene conductividad iónica e impide el paso de electrones, separando el electrolito del ánodo. El crecimiento de la película SEI es la principal reacción secundaria de la batería de iones de litio en la interfaz ánodo/electrolito, lo que provoca una pérdida irreversible de capacidad.

La potencia, la vida útil y las características de seguridad de las pilas están estrechamente relacionadas con la película SEI. En condiciones normales de uso, la película SEI es el principal factor que provoca la pérdida de litio activo en las pilas.

La película SEI se compone principalmente de sustancias inorgánicas como Li2CO3, LiF, Li2O y sustancias orgánicas como ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (R es un grupo orgánico). En algunas baterías, el grosor de la película SEI puede alcanzar más de 100 nm.

El proceso de carga y descarga de la batería de iones de litio va acompañado de la liberación e inserción repetidas de iones de litio entre el cátodo y el ánodo. Durante la carga con cargador de bateríaLos iones de litio activos en el material del cátodo pasarán a través del diafragma a la superficie del ánodo, y la reacción de la semibatería se incrustará en el material del ánodo.

Dado que el potencial de trabajo de la superficie del ánodo de la batería de iones de litio es generalmente inferior a la ventana de potencial termodinámicamente estable del electrolito.

Una vez que el ion de litio, el electrolito y los electrones en la superficie del ánodo entran en contacto, la posibilidad de que el electrolito se reducirá, junto con la compleja reacción entre diversas sustancias cerca del ánodo, lo que resulta en la formación de la película SEI en la superficie del cátodo, lo que resulta en la pérdida del material activo de la batería de iones de litio.

La formación de películas SEI es también una de las principales causas del envejecimiento del calendario a temperaturas más elevadas y con un mayor estado de carga (SOC). En comparación con las baterías nuevas y las películas SEI generadas bajo ciclos de temperatura normales, las películas SEI generadas a temperaturas más elevadas presentan una mejor estabilidad térmica y una mayor densidad que las películas SEI generadas a temperaturas más bajas, lo que puede ralentizar el envejecimiento de las baterías.

Aunque el crecimiento de la película SEI del ánodo tendrá un impacto negativo en la capacidad y la resistencia interna de la batería de iones de litio, una película SEI estable puede mejorar las propiedades de la interfaz del material del electrodo y ayudar a mejorar la ciclabilidad de la batería.

Algunos investigadores también creen que la estructura de doble capa formada por la capa interior densa (película SEI inicial) y la capa exterior porosa (capa de crecimiento a largo plazo) de la película SEI puede explicar mejor el impacto de la película SEI en las características de la pila.

Aunque la composición de la película SEI sigue siendo difícil de analizar con precisión, se considera que el proceso de crecimiento, rotura y regeneración de la película SEI es inseparable del proceso de degradación de la capacidad de la batería.

La membrana SEI se produce cuando se forma por primera vez. En este momento, la membrana SEI está suelta y es porosa. El electrolito penetra a través de los poros de la superficie de la membrana y se descompone al entrar en contacto con el electrodo. El producto llena los poros, haciendo que la membrana SEI se vuelva densa.

Sin embargo, durante el ciclo de uso a largo plazo de la batería, el propio material del electrodo también sufre dilataciones, roturas y otros fenómenos, lo que hace que el molde SEI de la superficie soporte tensiones y se vuelva más fino, provocando que la película SEI siga creciendo durante el ciclo.

Sin embargo, la película SEI también se dañará durante el proceso de descarga rápida. Durante este proceso, el volumen del electrodo se contrae rápidamente y la película SEI sufre una gran tensión y se rompe, provocando el fallo de la película SEI. La película SEI rota se repara gradualmente en los ciclos siguientes. Sin embargo, las roturas parciales provocarán que la estructura general de la película SEI sea irregular, causando batería hinchada en casos graves.

La densidad de corriente cerca de la parte de crecimiento es mayor, formando una retroalimentación positiva que acelera el crecimiento de la película SEI en esta parte, dando lugar a un envejecimiento anormal parcial y causando gradualmente la disminución de la capacidad global de la batería.

Una tecnología de formación razonable mejorará la densidad de la película SEI y ralentizará el proceso de envejecimiento. Al mismo tiempo, los entornos de baja temperatura también favorecen la formación de películas SEI densas, lo que prolonga la vida útil de la batería.