Panorama de la cadena industrial del material catódico ternario de alto contenido en níquel NCM811
A medida que aumenta la demanda de baterías eléctricas, también surgen nuevos requisitos para la densidad energética de las mismas. La dirección de desarrollo de los materiales ternarios ha cambiado gradualmente hacia el alto contenido en níquel y el bajo contenido en diamante.
Al tiempo que mejoran la densidad energética y reducen el coste, los materiales ternarios de alto contenido en níquel se han convertido gradualmente en una importante orientación de la investigación sobre baterías de iones de litio.
Materias primas
Fuente de litio
Los materiales catódicos ternarios ordinarios tienden a utilizar carbonato de litio como fuente de litio, mientras que los materiales catódicos ternarios NCM811 de alto contenido en níquel son más adecuados para utilizar hidróxido de litio.
Motivo：
①El material ternario con alto contenido en níquel requiere que la temperatura de sinterización no sea demasiado alta, ya que de lo contrario se verá afectado el rendimiento de la tasa. NCM811 necesita controlar la temperatura de sinterización al menos por debajo de 800℃.
②El punto de fusión del carbonato de litio es de 720 °C, mientras que el del hidróxido de litio monohidratado es de sólo 471 °C. Durante el proceso de sinterización, el hidróxido de litio fundido puede mezclarse de forma más uniforme y completa con el precursor ternario, reduciendo así el litio residual en la superficie. Mejora la capacidad específica de descarga del material.
③ El uso de hidróxido de litio y una temperatura de sinterización más baja también pueden reducir la mezcla de cationes y mejorar la estabilidad del ciclo.
El hidróxido de litio se divide principalmente en dos rutas según las diferentes materias primas utilizadas:
1. Preparación de hidróxido de litio a partir de espodumeno
2. Preparación de hidróxido de litio a partir de lago salado
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Precursor
Los precursores ternarios se mezclan y sinterizan con fuentes de litio para fabricar electrodos ternarios positivos, y su tecnología representa más del 50% del contenido técnico de los materiales ternarios. El desarrollo de materiales ternarios de alto contenido en níquel es inseparable de la promoción de precursores ternarios de alto contenido en níquel.
Los métodos de preparación de precursores ternarios de alto contenido en níquel incluyen principalmente:
Método de síntesis en fase sólida, método de coprecipitación química, método sol-gel. Entre ellos, el método de coprecipitación química tiene una alta calidad de producto y un equipo sencillo, y es el método más utilizado para preparar hidróxido de níquel-cobalto-manganeso.
El método de coprecipitación química consiste en preparar el precursor preparando las sales metálicas de níquel, cobalto y manganeso en una solución según la proporción, y añadiendo un agente complejante y un agente precipitante para precipitar uniformemente los elementos metálicos de transición. La función del agente complejante es garantizar que los diferentes iones de metales de transición puedan precipitarse al mismo tiempo y evitar una distribución desigual de los elementos en el precursor.
El tamaño y la morfología de los precursores pueden controlarse modificando la temperatura de reacción, el tiempo, el pH y la velocidad de agitación. Para el cátodo ternario, en el proceso de preparación del precursor, cuanto mayor es el contenido de níquel del precursor, mayor es el valor de pH requerido y mayor es la concentración de amoníaco necesaria. Finalmente, se obtuvo un precipitado esférico de hidróxido con composición uniforme, es decir, el precursor del NCM811.
La ecuación de reacción es la siguiente：
M+ nNH3 → [M (NH3)n]2+
[M (NH3)n]2+ +2OH- → M(OH)2 + nNH3
M significa elementos metálicos Ni, Co, Mn.
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Aditivo
Los aditivos añadidos durante la litiación y la mezcla de cátodos ternarios de alto contenido en níquel tienen una masa pequeña (casi despreciable) en relación con la fuente de litio y el precursor, pero tienen un gran impacto marginal en el rendimiento.
Los materiales aditivos comunes son aluminio, titanio, magnesio, circonio, etc. Durante la calcinación, el aditivo se mezclará con el cátodo ternario a nivel atómico a alta temperatura y se incrustará en la red del cátodo ternario para mejorar el rendimiento del material.
Los tipos y cantidades de aditivos varían según el campo de aplicación del material y las necesidades del cliente. Por ejemplo, cuando se añade Mg2+ al cátodo ternario, aunque la capacidad específica del primer ciclo se reduce, el rendimiento del ciclo del material mejora considerablemente. La incorporación de Al3+ puede mejorar la capacidad de velocidad del material, y la incorporación de Ti4+ aumenta la conductividad electrónica del material.
Debido al bajo contenido de diamante en el material ternario de alto contenido en níquel NCM811, el rendimiento del ciclo y la tasa son peores que los de los cátodos ternarios ordinarios, y el uso de aditivos de diamante es más frecuente. En la actualidad, casi todos los principales fabricantes de material ternario de alto contenido en níquel utilizan aditivos en el proceso de producción.
Producción intermedia
Producción de material
El proceso de producción del material catódico ternario de alto contenido en níquel NCM811 incluye principalmente los siguientes procesos: mezcla de litio, llenado de recipientes, calcinación, pulverización, clasificación, eliminación de impurezas, envasado, etc. La diferencia con los materiales ternarios ordinarios se debe principalmente a los elevados requisitos de materia prima y a los procesos más complejos , La preparación es difícil, por lo que su coste es relativamente elevado.
Litio, mezclado
Las principales materias primas de los materiales catódicos ternarios son los precursores y las fuentes de litio, y los métodos de mezcla se dividen principalmente en mezcla húmeda y mezcla seca. La mezcla en seco es la más utilizada en la industria. La fuente de litio utilizada en el material de alto contenido en níquel es el hidróxido de litio monohidratado para baterías. En el proceso de mezcla, los materiales ternarios con alto contenido en níquel requieren una mezcla más uniforme y un control más estricto de la humedad.
Tazón
Dado que el cátodo ternario de alto contenido en níquel requiere que la fuente de litio esté bien dispersa en el precursor, para evitar que el material se aglomere espontáneamente durante el proceso de sinterización, cada pote no debe cargarse demasiado, y la cantidad de carga es sólo 1/6 de la del material ternario ordinario.
Calcinado
El proceso de calcinación es el más básico en los materiales ternarios con alto contenido en níquel, que suele requerir una sinterización previa y una sinterización múltiple. En general, cuanto mayor es el contenido de níquel, menor es la temperatura de sinterización. La temperatura de sinterización real de los materiales ternarios de alto contenido en níquel se sitúa entre 750 y 800 °C. Durante el proceso de sinterización, se necesita oxígeno puro como ayuda. La sinterización se repite varias veces en condiciones enriquecidas con oxígeno. Por lo tanto, su coste es mucho más elevado que el de los materiales ternarios ordinarios.
Trituración, clasificación
Los materiales ternarios con alto contenido en níquel necesitan ser triturados hasta el nivel de micras después de la calcinación, y normalmente necesitan pasar por una trituración terciaria. En la actualidad, los sistemas de trituración más utilizados en la industria son la trituración de mandíbulas, la trituración de rodillos y la trituración por flujo de aire, y el tamaño de partícula obtenido es de 1~20μm. Tras la clasificación y el tamizado, la industria suele seleccionar partículas de grado D50=10μm como partículas semiacabadas.
Limpieza y envasado
Los productos semiacabados de material ternario de alto contenido en níquel después de la clasificación por partículas necesitan ser eliminados para eliminar las impurezas metálicas introducidas en el proceso. Generalmente, el hierro es el componente principal. En la industria, se suele utilizar la separación magnética para eliminar el hierro. Las partículas una vez eliminadas las impurezas se envasan al vacío para formar el producto final de partículas de material de electrodo positivo.
Modificación del material
Aunque la densidad energética de los materiales ternarios con alto contenido en níquel ha mejorado notablemente en comparación con otros materiales, con el aumento del contenido en níquel se producen graves atenuaciones de la capacidad y daños en la estructura de capas durante el proceso de carga y descarga. Para tratar estos defectos, los investigadores propusieron métodos como el dopaje iónico, el recubrimiento superficial y la cristalización simple para modificarlo.
Dopaje iónico
El dopaje de algunos iones no metálicos e iones metálicos en la red del material ternario NCM811 no sólo puede mejorar la densidad de potencia de salida, la conductividad electrónica y la conductividad iónica de la batería, sino que también mejora la estabilidad estructural del material ternario, especialmente su estabilidad térmica. Los elementos comúnmente utilizados para el dopaje son Mg, Al, Ti, F, Zr, Gr, etc.
Revestimiento de superficies
La modificación del revestimiento superficial del material del electrodo NCM811 es una forma de mejorar sus propiedades electroquímicas y mecánicas.
La superficie del material ternario NCM811 está modificada por óxidos metálicos, de modo que el material y el electrolito están separados mecánicamente, se reducen las reacciones laterales entre el material del electrodo y el electrolito, se suprime la disolución de iones metálicos y se optimizan la velocidad del material y el rendimiento del ciclo.
Cristalización única
La cristalización simple es una forma eficaz de mejorar la densidad de compactación y el rendimiento cíclico de los materiales. En comparación con los materiales ternarios policristalinos comunes con alto contenido en níquel, los materiales monocristalinos tienen un menor tamaño de partícula, una superficie lisa, una mayor resistencia mecánica y una densidad de toma y de compactación mejoradas.
Por lo general, no hay rotura de partículas durante el proceso de ciclo, y la estabilidad del ciclo es mejor que la de los materiales policristalinos. Al mismo tiempo, los materiales monocristalinos tienen una superficie específica menor, y la distribución de la capa de revestimiento es más uniforme durante la modificación del revestimiento.
Diseño estructural
En los últimos años, el desarrollo de materiales NCM con núcleo en cáscara ha sido uno de los puntos calientes de la investigación. En la estructura core-shell, el núcleo está hecho de materiales con alto contenido en níquel, como el NCM811, que puede proporcionar una gran capacidad. El contenido de níquel de la parte exterior es bajo, lo que hace que las propiedades superficiales del material sean más estables. Por lo tanto, la estructura núcleo-cáscara de NCM811 puede mejorar su rendimiento electroquímico.
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Aplicación posterior
En cuanto a las aplicaciones derivadas, las baterías de litio se utilizan principalmente en electrónica de consumo portátil, vehículos de nueva energía, equipos de almacenamiento de energía a gran escala y otros campos.
Según los datos publicados por el Departamento de Información Electrónica, la producción nacional de baterías de iones de litio en 2021 será de 324GWh, lo que supone un aumento interanual de 106%, de las cuales la producción de baterías de litio de consumo, potencia y almacenamiento de energía será de 72GWh, 220GWh y 32GWh, respectivamente, lo que supone un aumento interanual de 18%, 165% y 146%. %.
Vehículos de nueva energía
El 11 de enero de 2022, la Federación de Pasajeros publicó los datos de ventas de vehículos de pasajeros de nueva energía para todo el año 2021. El volumen total de ventas al por mayor de vehículos de nueva energía en sentido estricto en China alcanzó los 3,313 millones de unidades, con un aumento interanual de 181,0%; el volumen total de ventas al por menor fue de 2,989 millones de unidades, con un aumento interanual de 169,1%.
Electrónica de consumo
Las baterías de ión-litio de consumo se iniciaron muy pronto en la industria de las baterías de ión-litio y siempre han desempeñado un papel importante. En los últimos años, con la mejora del nivel económico nacional y de la capacidad de consumo de los residentes, la demanda de productos electrónicos de consumo de mi país ha seguido creciendo, lo que ha sentado una sólida base de aplicación para el desarrollo de la industria de baterías de ion-litio de consumo. En la actualidad, las baterías de ión-litio de consumo de mi país se utilizan principalmente en los siguientes campos:
Portátil
Según un informe de investigación publicado por la empresa de estudios de mercado Strategy Analytics., tras alcanzar su punto álgido en 2020, los envíos mundiales de ordenadores portátiles aumentarán 19% interanual en 2021, hasta alcanzar la cifra récord de 268 millones de unidades.
Tableta
Según el último informe trimestral de seguimiento de tabletas publicado por IDC, en el cuarto trimestre de 2021, los envíos del mercado de tabletas de China fueron de alrededor de 7,42 millones de unidades, un aumento interanual de 20,9%. En 2021, los envíos al mercado de tablet PC de China serán de alrededor de 28,46 millones de unidades, un aumento interanual de 21,8%, la tasa de crecimiento más alta de los últimos siete años.
Teléfono inteligente
Según las estadísticas de la Academia China de Tecnología de la Información y las Comunicaciones, en 2021, los envíos acumulados de teléfonos móviles 5G en el mercado chino serán de 351 millones de unidades, con un incremento interanual del 13,9; de ellos, los envíos de teléfonos móviles 5G serán de 266 millones de unidades, lo que supondrá el 75,9% de los envíos de teléfonos móviles en el mismo periodo.
Drone
En el mercado mundial, los drones están penetrando gradualmente desde un producto de consumo a aplicaciones en todos los ámbitos de la vida, y el tamaño del mercado está en constante expansión. En 2020, el tamaño del mercado mundial de drones será de aproximadamente US$22,5 mil millones, y el tamaño del mercado alcanzará US$25,6 mil millones en 2021.
Auricular Bluetooth
Los datos de IDC muestran que los envíos de auriculares inteligentes de mi país han aumentado considerablemente de 2016 a 2021. En 2021, los envíos de auriculares inteligentes alcanzarán los 130 millones de unidades, más del doble que en 2018.
Dispositivo portátil
El número de envíos de dispositivos wearables en China aumenta año tras año. Según datos de IDC, los envíos de dispositivos ponibles en China aumentarán de 38,76 millones de unidades en 2016 a 107,39 millones de unidades en 2020, con una tasa media de crecimiento anual compuesto de 29,02% hasta 2021. En el tercer trimestre de este año, los envíos de dispositivos para llevar puestos en China alcanzaron los 98,71 millones de unidades.
Almacenamiento de energía
En las "Guiding Opinions on Accelerating the Development of New Energy Storage (Draft for Comment)" publicadas en abril de 2021, se propone que para 2025 la escala instalada de almacenamiento de nueva energía en mi país alcance más de 30GW.
Sin embargo, según las estadísticas, sólo Qinghai, Shandong, Hunan, Zhejiang, Mongolia Interior y China Southern Power Grid han alcanzado los 39 GW en su plan quinquenal de almacenamiento de energía, por encima del objetivo nacional de 30 GW.
Se prevé que, en 2025, la escala del mercado chino de almacenamiento de energía alcance los 35,5 GW en escenarios conservadores y los 55,9 GW en escenarios ideales. Esto significa que de 2022 a 2025, el almacenamiento de energía mantendrá una tasa de crecimiento anual compuesta de más de 72% y seguirá creciendo rápidamente.
