Los aditivos LiDFP ayudan a crear baterías de litio de voltaje ultraalto de 4,8 V
Introducción de la ultra alta tensión
En la cuestión de qué pila tiene más voltajeEntre los muchos candidatos positivos para las baterías, el material estratificado rico en Ni LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) presenta una elevada capacidad teórica (~280 mAh g-1), ultra alta tensión (~4 V frente a Li+/Li), y menor coste Las ventajas.
Entre ellos, la disolución del metal de transición (TM) provoca la pérdida de capacidad, y el TM disuelto migra a través del electrolito y finalmente se deposita en la superficie del ánodo, lo que cambia la composición y la estructura de la superficie del cátodo y destruye la interfaz electrolítica sólida (SEI) en el ánodo.
A pesar de los diferentes grados de éxito de diversos enfoques, como la protección superficial, el dopaje masivo y la ingeniería microestructural, sigue siendo muy difícil obtener ciclos estables de cátodos estratificados ricos en Ni a voltajes ultraelevados (>4,5 V).
Los electrolitos comerciales de carbonato de etileno y metil etil carbonato (EC/EMC) sólo pueden mantener la estabilidad a unos 4,3 V en las baterías prácticas, y a una tensión ultraelevada superior a 4,3 V, las moléculas de oxígeno y los radicales de oxígeno pueden desprenderse del litio La superficie del electrodo positivo se desprende y reacciona con el electrolito.
El uso de aditivos de sacrificio es un enfoque eficaz para mejorar el rendimiento electroquímico en condiciones de funcionamiento de ultra alta tensión, donde una interfaz cátodo-electrolito (CEI) altamente protectora puede suprimir la descomposición del electrolito y minimizar la degradación del cátodo.
Sin embargo, en el funcionamiento a muy alto voltaje (>4,6 V), es difícil identificar aditivos que puedan abordar simultáneamente múltiples retos.
Aditivos protectores de ultra alta tensión
Un difluorofosfato de litio (LiDFP) como aditivo protector de ultra alto voltaje para un electrolito comercial común, LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC), puede lograr ciclos estables con un voltaje ultra alto de 4,8 V.
La batería de LiNi0,76Mn0,14Co0,10O2 tiene una capacidad inicial de 235 mAh g-1 y aún puede mantener 97% de la capacidad inicial después de 200 ciclos. Mediante una combinación de cálculos teóricos y experimentos, se descubre que la estabilidad de los ciclos se atribuye a la interfaz estable del cátodo.
Se forma por la descomposición de LiDFP, y la catálisis del metal de transición (TM) promueve la descomposición, mientras que los productos de descomposición (Li3PO4 y LiF) forman una interfaz protectora, que también inhibe la disolución del metal de transición y la reconfiguración de la superficie del cátodo. Además, promueve la distribución uniforme del Li dentro del cátodo, aliviando eficazmente la deformación y la formación de grietas.
Innovación
1. Utilizando LiDFP como aditivo protector de ultra alta tensión para el electrolito comercial común NMC, se consiguió un ciclado estable con una ultra alta tensión de 4,8 V.
2.La batería LiNi0,76Mn0,14Co0,10O2 tiene una capacidad inicial de 235 mAh g-1 y aún puede mantener 97% de la capacidad inicial después de 200 ciclos.
Resumen de datos
Comportamiento electroquímico de baterías Li||NMC76 utilizando diferentes electrolitos a presión de ultra alto voltaje
(a) Curvas de carga-descarga para ciclos seleccionados dentro de 2,8-4,8 V de ultra-alta tensión.
(b) Resultados EIS del Li||NMC76 tras 200 ciclos con diferentes electrolitos;
(c) Circuito equivalente modelado por EIS;
(d) Resultados del ajuste EIS de la batería Li||NMC76 expuesta a diferentes electrolitos durante 200 veces.
Caracterización CEI XPS y mecanismo de descomposición del aditivo LiDFP
(a) Espectros XPS del electrodo NMC76 con electrolito base y aditivo tras 200 ciclos entre 2,8 V y 4,8 V de ultra alto voltaje;
(b) Mecanismo de descomposición propuesto del electrolito que contiene LiDFP.
HAADF-STEM y firmas XAS blandas de cátodos NMC76 ciclados
(a) Imágenes HAADF-STEM de partículas NMC76 sometidas a ciclos entre 2,8 V y ultra alto voltaje 4,8 V con diferentes electrolitos;
(b) Caracterización de la superficie del cátodo mediante el modo de rendimiento total de electrones de XAS blando: borde L3 de Mn, borde L3 de Co y borde L3 de Ni.
Cuantificación a escala de electrodo de TM depositada en ánodo de Li
(a) Cartografía XRF del ánodo de Li;
(b) Masa media de TM depositada por unidad de superficie para los tres TM;
(c) Cambios del estado de oxidación de la TM en diferentes posiciones utilizando electrolito LiDFP de referencia y 1%.
Caracterización a nivel de electrodo de las interacciones químico-mecánicas en electrolitos con y sin aditivos LiDFP
(a) Representación en 3D del electrodo compuesto de la célula con electrolito base;
(b) Extraer el volumen y la esfericidad de las partículas y comparar;
(c) El comportamiento de polarización anisotrópica de todas las partículas se representa en función de sus correspondientes cambios de SOC;
(d) Se representan los centroides de los contornos de diferentes grupos de partículas con y sin aditivo LiDFP.
Difracción de rayos X y análisis tomográfico del cátodo NMC76 cíclico
(a) Patrones de difracción de rayos X de NMC76 prístino y NMC76 después de 200 ciclos entre 2,8 V y 4,8 V de ultra alto voltaje utilizando electrolito base y electrolito base más aditivo 1% LiDFP;
(b) Parámetros de red de NMC76 calculados por difracción de rayos X;
(c) Resultados de tomografía de rayos X de partículas de NMC76 tras 200 ciclos entre 2,8 V y ultra alta tensión de 4,8 V utilizando electrolito con aditivo y electrolito de referencia;
(d) Frecuencias relativas de los valores de porosidad para todas las partículas extraídas en ambas condiciones;
(e) Gráfico circular que muestra el porcentaje de partículas en diferentes niveles de porosidad.
Resumen
Cuando se somete a ciclos entre 2,8 V y 4,8 V de ultra alta tensión, el cátodo policristalino NMC76 puede proporcionar una capacidad inicial de hasta 235 mAh g-1 con una retención de capacidad de 97% tras 200 ciclos si se utiliza LiDFP de 1%.
La descomposición catalizada en superficie de LiDFP sobre NMC rico en Ni promueve la formación de una CEI protectora compuesta por Li3PO4 y LiF. Así pues, el LiDFP tiene múltiples funciones, entre ellas inhibir la reconstrucción de la superficie, mitigar la disolución de la TM y aportar componentes químicos para formar interfaces conductoras.
La caracterización isométrica tomográfica asistida por aprendizaje automático a nivel de electrodo reveló que esas partículas esféricas y de pequeño tamaño son muy sensibles a los aditivos LiDFP. Debido al transporte más rápido de iones de Li a través de la interfaz mejor formada por LiDFP, se regula una distribución más uniforme de Li dentro de las partículas a granel, lo que reduce la deformación y la consiguiente formación de grietas.
Los autores también muestran que el Ni sufre la disolución más severa en los tres TM, y el desarrollo futuro de NMC u otros materiales estructurados en capas puede centrarse en estabilizar el Ni, así como en homogeneizar la morfología de las partículas mediante el uso de nuevos aditivos.
Para los materiales catódicos y anódicos mencionados en el artículo, la información pertinente puede encontrarse aquí de Los 10 principales fabricantes de material para ánodos en China y Las 10 principales empresas de electrolitos para baterías de iones de litio en China.
