La polimerización electroquímica realiza la carga rápida a 10C de las baterías de litio-azufre

Introducción de las pilas de litio-azufre

Las baterías de litio-azufre se consideran un prometedor sistema de almacenamiento de energía de próxima generación debido a su elevada densidad energética teórica (2600 Whkg-1) y a la abundancia de recursos de azufre. En las últimas décadas se han realizado numerosos estudios sobre todos los componentes de las baterías de litio-azufre.

El electrolito desempeña un papel importante como puente entre el ánodo y el cátodo y tiene un impacto crucial en el rendimiento de las baterías de litio-azufre. Dado que los polisulfuros de litio (LiPS) tienden a atacar y destruir los electrolitos de carbonato, en las baterías de litio-azufre se suelen emplear electrolitos basados en éter para adaptarse a los cátodos compuestos de S@C comunes con un mecanismo de disolución-deposición sólido-líquido.

El mecanismo implica la disolución inevitable del LiPS para lograr la reducción del azufre. Sin embargo, el comportamiento de disolución en electrolitos de éter muestra un fenómeno típico de desplazamiento, lo que limita el rendimiento de la batería, como la utilización de azufre, la estabilidad del ciclo y el CE.

Además, el mecanismo de disolución-deposición sólido-líquido limita seriamente la fabricación de cátodos poco porosos y densos para las futuras baterías de alta densidad energética.

A principios de 2002, se informó de que la despolimerización térmica del sulfuro (acrilonitrilo) (S@pPAN) presentaba un mecanismo único de transformación sólido-sólido en electrolitos carbonatados. A diferencia de los cátodos de S@C, los electrolitos de carbonato suelen emplearse para formar una interfaz electrolítica catódica protectora (CEI) en la superficie del cátodo, eliminando así la disolución y el desplazamiento del LiPS.

La calidad de la capa de CEI, incluida su composición, grosor y resistencia mecánica, es fundamental para el rendimiento de la batería. Sin embargo, en los electrolitos de carbonato convencionales, las CEI compuestas de policarbonato presentan un mayor grosor y una gran impedancia interfacial. Mientras tanto, la inestable interfaz del cátodo consume continuamente Li, lo que resulta en una CE insuficiente del cátodo de S@pPAN, que es un factor clave para lograr una larga vida útil en condiciones prácticas.

Además, existe un dilema similar para los ánodos de metal de litio que utilizan electrolitos de carbonato convencionales. Es bien sabido que los electrolitos basados en éter tienden a formar capas interfaciales elásticas más finas y con menor polarización en comparación con los electrolitos de carbonato.

Sin embargo, debido a su alta solubilidad, el LiPS se disuelve en los electrolitos comunes a base de éter. Por lo tanto, el diseño de electrolitos para baterías de litio-azufre de larga duración@pPAN sigue siendo un reto, como se muestra en la Figura.

Un electrolito ideal requiere las siguientes propiedades: (1) una interfaz fina y estable con alta conductividad de Li+ en el ánodo de Li y el cátodo a base de azufre, y (2) baja o nula solubilidad para el LiPS, especialmente cuando se seleccionan disolventes de éter , (3) no inflamable y alto punto de ebullición intrínsecamente seguro.

Comparación esquemática de electrolitos para baterías de litio-azufre

(a)Ilustración esquemática del dilema de diseño de los electrolitos catódicos basados en azufre. (b) La superioridad del electrolito propuesto para ambos electrodos.

En comparación con la CEI de policarbonato de gran impedancia que limita la cinética del S@pPAN, los electrolitos de poliéter son alternativas prometedoras para las pilas de litio-azufre@pPAN,
Entre ellas, la interfaz rica en poliéter puede promover significativamente la difusión de Li+, lo que se beneficia de las ventajas de los éteres para los ánodos de Li. Además, es probable que la baja solubilidad del LiPS en el polímero siga manteniendo el mecanismo único de transformación sólido-sólido del S@pPAN.

Además, la polimerización in situ es beneficiosa para mejorar eficazmente la interfaz electrodo/electrolito, donde el monómero líquido inicial puede adaptarse a los cambios de volumen y garantizar un contacto interfacial estrecho.

Teniendo en cuenta la abundancia de ɑ-C-H en los disolventes de éter, la activación de ɑ-C-H es una estrategia factible para formar electrolitos de poliéter en los que la ganancia/pérdida repetida de electrones en un entorno electroquímico puede utilizarse como catalizador.

Baterías de litio-azufre de carga rápida

El éter dimetílico de dipropilenglicol (DPGDME), un disolvente éter no tóxico y no inflamable, se utilizó en la batería de litio-azufre@pPAN. Se somete a polimerización electroquímica in situ durante el ciclado, lo que puede aliviar eficazmente las reacciones laterales interfaciales y sintonizar la fase interfacial de baja polarización, especialmente en el lado del cátodo.

El mecanismo único de activación ɑ-C-H queda plenamente demostrado mediante diversas caracterizaciones y cálculos moleculares. El electrolito intrínsecamente seguro presenta una excelente estabilidad para ánodos de Li durante 3000 h y una excelente tolerancia a altas temperaturas (50 °C) y gran capacidad (10 mAh cm-2).

Debido a la rápida difusión de Li+ de la CEI rica en poliéter diseñada, la batería de litio-azufre@pPAN puede alcanzar una alta tasa de utilización de azufre de 98,4% (1645,3 mAh gS-1) y un rendimiento de carga rápida (baterías de litio-azufre 10C). Además, proporciona ciclos extremadamente estables con una retención de la capacidad de 99,5% a lo largo de 400 ciclos y un CE medio de más de 99,9995%, lo que indica un consumo de litio irreversible insignificante.

Además, se puede conseguir un rendimiento excelente incluso con cantidades limitadas de litio y electrolito diluido, lo que se demuestra además en las pilas de bolsa.

Lo más destacado de la investigación sobre baterías de litio-azufre

1. El éter dimetílico de dipropilenglicol (DPGDME) sufre polimerización electroquímica in situ durante el ciclado, lo que puede aliviar eficazmente las reacciones laterales interfaciales y sintonizar la fase interfacial de baja polarización, especialmente en el lado del cátodo.

2. El electrolito presenta una excelente estabilidad para ánodos de Li durante 3000 horas y una excelente tolerancia a alta temperatura (50 °C) y gran capacidad (10 mAh cm-2).

3.La tasa de retención de la capacidad es de 99,5% a lo largo de 400 ciclos, y la CE media supera los 99,9995%, lo que indica un consumo de litio irreversible insignificante.

Polimerización electroquímica de electrolitos basados en DPGDME

Polimerización electroquímica de electrolitos basados en DPGDME

(a)Evolución del voltaje de una batería simétrica de Li|Li utilizando un electrolito basado en DPGDME a 1 mA cm-2/1 mAh cm-2. (b-d) Caracterización de la poli-DPGDME: espectro GPC (b), espectro de masas MALDI (c) y 1HNMR (d). (e) Evolución agregada de la poli-DPGDME. (f) Gráfico de Nyquist de la célula simétrica Li|Li utilizando electrolito basado en DPGDME.

El éter dimetílico de dipropilenglicol (DPGDME), un disolvente no peligroso incluido en la lista de Contaminación Atmosférica (NAP), mantiene propiedades superiores en comparación con los disolventes utilizados habitualmente en las baterías de litio-azufre, como un punto de ebullición alto, una constante dieléctrica media y una densidad y viscosidad bajas. Mantiene una excelente estabilidad química al litio incluso por debajo de 100 °C.

El electrolito basado en DPGDME se preparó primero y se probó en baterías de Li|litio-azufre para investigar su compatibilidad con el ánodo de Li, como se muestra en la Fig. Incluso a 1 mAcm-2, muestra una curva notablemente estable sin aumentar el sobrepotencial (30 mV) durante 2600 h.

La curva de voltaje-capacidad suele tener forma de media luna en el ciclo inicial, pero evoluciona gradualmente hacia una curva que primero sube y luego se aplana, que es similar a la de los electrolitos basados en óxido de polietileno (PEO). Este cambio particular en la distribución puede conducir a la polimerización electroquímica in situ del electrolito durante el ciclo.

Además, el punto de aumento se estrechó gradualmente, lo que indica un aumento del grado de polimerización. Para probar este punto, se comprobó el peso molecular del electrolito tras el ciclado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Presenta un peso molecular medio (Mw) cercano a 3350 g mol-1, que es decenas de veces superior al de la molécula DPGDME (162 g mol-1), lo que proporciona pruebas directas de la polimerización del electrolito.

La estructura polimérica formada (poli-DPGDME) se investigó más a fondo mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo de desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI-TOF). Como se muestra en la Figura 2c, la distribución principal tiene una unidad de repetición de 146 Da, correspondiente a la unidad de repetición de (-C7H14O3-).

Esto indica que se eliminaron un -CH3 y un -H durante la polimerización de DPGDME(C8H18O3), respectivamente. A continuación se realizó una resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H para confirmar la estructura específica de la poli-DPGDME.

El 1H de la DPGDME pura puede dividirse en no ɑ-H (Ha) localizado en desplazamiento químico bajo (HLS) y ɑ-H (Hb, Hc, Hd) localizado en desplazamiento químico alto (HHS) con una relación molar de 1:2.

Tras la polimerización, aumentó la proporción de no-ɑ-H en HLS, lo que implica que se eliminó -CH3(d) en lugar de -CH3(a). La aparición de He Xinfeng demuestra aún más este punto. Los alrededores de los dos -CH3(a) simétricos cambian al eliminar un lado -CH3(d), y entonces un -CH3(a) se convierte en un nuevo desplazamiento químico de -CH3(e).

Al mismo tiempo, el pico en HHS desapareció, lo que indica que se eliminó un ɑ-H, y la asimetría -CH3(a)/-CH3(e) descartó la posibilidad de caída de Ha desde el -CH3(d) estacionario.

En comparación con la Hc sobre metileno, la Hb sobre metileno muestra en general una mayor actividad y tiende a eliminarse bajo ataque. Los picos no aparecen a desplazamientos químicos más altos, lo que sugiere que sólo desciende la Hb pero no la Hc. La relación de áreas de pico también confirmó que un lado de CH3 (d) y otro de ɑ-Hb se eliminaron por separado durante el ciclado para formar poli-DPGDME.

Se propone un posible mecanismo de polimerización del DPGDME, como se muestra en la Fig. En el entorno electroquímico, el DPGDME es atacado por el Li+ y se produce la ruptura del enlace O simple. El radical DPGDME- generado atacará al grupo metilo, donde el activo ɑ-H disminuye para formar di-DPGDME. El dímero pierde -CH3 al mismo tiempo, formando finalmente poli-DPGDME.

Además, los cálculos moleculares aportaron más pruebas y fueron coherentes con los resultados de la RMN, donde los enlaces con energías de disociación de enlace (EDB) más bajas tendían a romperse.

El poli-DPGDME mantiene una estructura molecular similar a la del PEO, y los abundantes segmentos O-C de enlace simple en las cadenas principal y lateral pueden proporcionar una rápida transferencia de Li+ y lograr una excelente conductividad de Li+,
Esto explica la estabilidad de la larga curva de ciclado sin aumentar el sobrepotencial.

Además, como se ha demostrado, se realizó una espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Se observó una resistencia aparente estable y una impedancia interfacial extremadamente baja incluso en el electrolito poli-DPGDME tras 750 h de ciclos, lo que indica la alta conductividad Li+ del electrolito y la formación de interfaces delgadas favorables, respectivamente.

Caracterización electroquímica de 1M LiFSI/2D1V

(a) Pruebas de ignición de diferentes disolventes y electrolitos. (b) Conductividad iónica de diferentes electrolitos. (c,d) Evolución del voltaje de una célula simétrica Li|Li a 0,5 mA cm-2/1 mAh cm-2, RT (c), 0,5 mA cm-2/10 mAhcm-2, 50 °C (d). (e) SEM de la deposición de litio tras el ciclado a 50 °C durante 300 h. (f) Espectros FITR del disolvente, electrolito inicial y postciclado.

Además, se seleccionó el carbonato de vinileno y etileno (VEC) como aditivo formador de película para modificar razonablemente la interfaz del electrodo.

Además, mantiene un alto punto de ebullición y no es inflamable, y la polimerización in situ iniciada por el metal de litio puede producirse durante el ciclado.

Todos los electrolitos propuestos con diferentes relaciones de volumen de DPGDME y VEC (etiquetados como 1M LiFSI/nD1V) presentan bajas densidades y amplias ventanas electroquímicas.

Para verificar la seguridad, se realizó una prueba de ignición directa, como se muestra en la Figura. Todos los disolventes propuestos y el electrolito 1 M LiFSI/2D1V mostraron no ser inflamables, mientras que se observó una combustión vigorosa en el electrolito carbonatado estándar que contenía carbonato de fluoroetileno 10 wt.% (STD).

Presenta una conductividad iónica competitiva y una excelente estabilidad química frente al litio, incluso tras un ensayo de inmersión a alta temperatura durante 1 semana.

La estabilidad interfacial al ánodo de Li se confirmó además mediante la batería Li|Li. Todos los electrolitos propuestos muestran una excelente estabilidad cíclica a 1600 h sin un aumento significativo del sobrepotencial en comparación con el deterioro continuo de los electrolitos STD (<900 h). Cabe destacar que 1M LiFSI/1D1V presenta un sobrepotencial mayor debido a que el mayor contenido de VEC produce un policarbonato de alta resistencia en el SEI.

Sin embargo, el electrolito con 10 vol.% VEC mostró una pobre estabilidad de ciclado, y el perfil fluctuante de voltaje después de 1600 h de ciclado se atribuyó a una deposición desigual de Li y al crecimiento de dendritas, lo que también ocurrió en electrolitos de éter comunes. En cambio, 1M LiFSI/2D1V proporciona ciclos extremadamente estables durante 3000 horas (125 días), lo que sugiere que la proporción optimizada de VEC desempeña un papel importante en la formación de una interfaz electrodo/electrolito robusta y de baja impedancia.

Además, se observó un cambio de perfil especial de la intersección durante el ciclado, lo que indica una polimerización mejorada de los dos disolventes. A densidades de corriente más elevadas, 1M LiFSI/2D1V se compara además con los electrolitos STD, mostrando ventajas significativas. La temperatura elevada puede acelerar eficazmente la difusión de iones y reducir así el sobrepotencial, mientras que pueden exacerbarse las reacciones secundarias perjudiciales, especialmente entre el ánodo de litio y el electrolito.

Debido a la excelente afinidad por el litio, los electrolitos con alto contenido en DDME (2D1V y 9D1V) se sometieron a más pruebas a 50 °C.

En particular, la no inflamabilidad y los altos puntos de ebullición de estos dos disolventes garantizan la seguridad incluso a altas temperaturas. El electrolito propuesto muestra una histéresis significativamente reducida en 10 mV.

Se observaron ciclos estables de más de 800 horas, lo que indica menos reacciones secundarias incluso a temperaturas elevadas. Además, la gran capacidad areal (>5 mAh cm-2) se considera uno de los factores necesarios para que la batería avance hacia la aplicación práctica. El electrolito propuesto muestra ciclos estables a largo plazo durante más de 1.000 horas, incluso con una capacidad areal dura de 10 mAh cm-2.

También pueden conseguirse excelentes tiempos de vida (>400 horas) con densidades de corriente más elevadas. La observación por microscopía electrónica de barrido (SEM) de la interfaz del ánodo de litio reveló una película de polímero más fina que cubría el litio, mostrando de forma llamativa densificación y separación.

Además, tras despegar la mitad de la película, la capa de deposición interior quedó expuesta como una capa de deposición lisa, tal como se muestra.

Para demostrar el proceso de polimerización originado por los dos disolventes, se realizó además una espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FITR) en DPGDME puro, VEC, electrolito antes y después de ciclar durante 300 h a temperatura ambiente y 50 °C. La batería ciclado no mostró líquido presente y el separador se mantuvo transparente, lo que indica que el electrolito había evolucionado a un estado polimérico.

Como se muestra, el electrolito inicial presenta abundantes picos de estiramiento H para enlaces simples de cadenas alifáticas, lo que también se observa en la DPGDME pura. Tras el ciclado, se mantuvieron menos picos, pero se hicieron más nítidos, y el pico a 1100 eV correspondiente al estiramiento O-C de enlace sencillo mostró un aumento de intensidad, lo que indica que la DPGDME experimenta una polimerización electroquímica tras la activación y la eliminación del ɑ-H.

Además, la desaparición del pico de estiramiento del enlace sencillo C-H del doble enlace RCH=CH indica la polimerización del VEC. La polimerización in situ originada por los dos disolventes puede aliviar sinérgicamente las reacciones secundarias interfaciales y el consumo irreversible de litio.

Rendimiento electroquímico de las pilas de litio-azufre@pPAN

(a) Estabilidad del ciclo con diferentes electrolitos a temperatura ambiente. (b) Curvas de carga/descarga del ciclo 50 a temperatura ambiente. (c) Estabilidad del ciclo a 50 °C y 1 C utilizando 1M LiFSI/2D1V. (d) Curvas de carga/descarga del 50º ciclo a 50 °C. (e) Rendimiento de ciclo largo a 50 °C y 4 °C.

Rendimiento de carga rápida de las baterías de litio-azufre

(a) Curva CV a una velocidad de barrido de 0,6 mV s-1. (b) Ajuste lineal del pico de corriente a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. (c) Curva GITT. (d) Capacidad de velocidad. (e) Rendimiento de carga rápida a 10 C. (f) CE en diferentes condiciones de paso.

Además, se evaluó la compatibilidad de los electrolitos propuestos para los cátodos de S@pPAN. Se preparó un S@pPAN de 49,2 wt.% con mayor contenido de azufre en lugar del S@pPAN comúnmente reportado (<45 wt.%), con el objetivo de mejorar la capacidad específica basada en el compuesto S@pPAN (822,6 mAh gC-1) . El rendimiento a temperatura ambiente se comparó utilizando diferentes electrolitos, como se muestra.

Los electrolitos STD muestran una rápida disminución de la capacidad y un aumento del sobrepotencial. El exceso de moléculas de azufre por encima de 45 wt.% participa en reacciones secundarias perjudiciales con los electrolitos de carbonato, lo que da lugar a CEI gruesas con una difusión lenta del Li+ y un consumo irreversible del electrolito.

Por el contrario, todos los electrolitos propuestos presentan una estabilidad cíclica mejorada y unos sobrepotenciales significativamente reducidos, lo que indica una formación favorable de CEI en la superficie del cátodo de S@pPAN.

En ausencia de lanzadera LiPS, el mecanismo de conmutación sólido-sólido de S@pPAN sigue siendo bueno. Lo que es más sorprendente, en comparación con otros electrolitos, el sobrepotencial de 1M LiFSI/2D1V es menor, sólo 315,9mV, y la tensión de capacidad de semidescarga es de 1,912V.

Además, alcanza una notable capacidad reversible de 1539,5 mAh gS-1 o 756,8 mAh gC-1 (normalizada en el compuesto S@pPAN) tras 100 ciclos, lo que corresponde a una elevada tasa de utilización del azufre de 92,1%. Un VEC moderado favorece la formación de CEI protectora para sellar el material activo en la matriz conductora y conseguir ciclos estables.

Al mismo tiempo, el disolvente principal, DPGDME, genera abundantes poliéteres para construir CEIs de baja impedancia y promover la difusión del Li+. También presenta un excelente rendimiento con una retención de la capacidad de 90,7% tras 300 ciclos a 4 ºC.

Además, se utilizó temperatura elevada para evaluar el rendimiento de 1 M LiFSI/2D1V. Las curvas de descarga/carga muestran que el sobrepotencial se reduce significativamente debido a la difusión acelerada de Li+ y a la cinética promovida a alta temperatura.

En particular, la primera meseta de descarga aumenta de 1,92 a 2,05 V y proporciona una tensión de capacidad de semidescarga superior de 1,951 V con una histéresis de tensión baja (280 mV) en el ciclo 50º. Su capacidad específica aumentó significativamente, alcanzando 809,5 mAhgC-1 (1645,3 mAh gS-1), lo que corresponde a una utilización de azufre del 98,4% a 50 °C.

Tras 100 ciclos a 1 C, la capacidad reversible es de 791,4 mAhgC-1 con una tasa de pérdida insignificante de 0,022% por ciclo. Además, la célula que utiliza 1 M LiFSI/2D1V mostró una excelente CE media de 99,940%, lo que indica que casi no hay consumo irreversible de litio en cada ciclo.

En comparación con la temperatura ambiente, a alta temperatura se consigue una mayor eficiencia energética de hasta 86,42%, lo que corresponde a una menor pérdida de energía.

Y lo que es más importante, se consiguieron ciclos largos estables tras la activación inicial, con un CE medio de 99,9995% a 4 C y una notable retención de la capacidad de 99,5% a lo largo de 400 ciclos. Los electrolitos en 9D1V y 1D1V también presentan una elevada CE superior a 99,9% con una capacidad relativamente baja.

Los cátodos altamente cargados se ensayaron en el electrolito propuesto. Es capaz de lograr ciclos estables con una alta capacidad areal de 6,61 mAhcm-2 después de 50 ciclos, que es superior a los informes anteriores que utilizan el mismo aglutinante en electrolitos STD.

El excelente rendimiento a altas velocidades indica una rápida cinética de transporte de Li+. Las pruebas de voltamperometría cíclica (CV) muestran que 1M LiFSI/2D1V tiene un intervalo de potencial más pequeño entre los picos redox y una corriente de pico positivo significativamente más alta, casi 1,5 veces la del electrolito STD, mostrando una cinética de carga rápida significativamente mejorada.

Además, se determinó el coeficiente de difusión del Li+ a distintas velocidades de barrido. Según informes anteriores, el cátodo de S@pPAN en electrolito STD presenta una cinética de carga lenta en comparación con el proceso de descarga.

Sin embargo, el electrolito propuesto es capaz de lograr una cinética de carga acelerada asombrosa, incluso mejor que la cinética de descarga, lo que implica una excelente capacidad de carga rápida. También se está probando la EIS en el punto de media capacidad de las baterías de litio-azufre utilizando el electrolito propuesto. Presenta una menor impedancia durante la carga en comparación con el proceso de descarga.

Además, se realizó una técnica de valoración galvanostática intermitente (GITT) para investigar el comportamiento del transporte de iones durante todo el ciclo. El cambio de voltaje observado durante el tiempo de relajación en la carga es menor que durante la descarga, lo que indica una cinética de carga ultrarrápida.

La atractiva capacidad de carga rápida del S@pPAN en el electrolito propuesto se demuestra además mediante pruebas de capacidad de velocidad. En el informe anterior, considerando que el proceso de carga lenta es el paso decisivo, se adoptó un protocolo de aumento de la velocidad de descarga mientras se mantenía una velocidad de carga constante para evaluar las baterías de litio-azufre@pPAN.

Para evaluar la capacidad de carga rápida se realizó el protocolo inverso con una tasa de descarga constante mientras se aumentaba la tasa de carga. Como se muestra, en comparación con la menor capacidad y la mayor polarización del electrolito STD, el electrolito perdió una capacidad insignificante cuando la tasa de carga se incrementó de 0,5 C a unos duros 4 C y la capacidad se recuperó por completo a la tasa de retorno.

En la figura se aplicó una tasa de carga superior de 10 C, que proporcionó un rendimiento estable tras 200 ciclos con una retención de la capacidad de 91,4%.

En particular, el CE desempeña un papel crucial en las baterías prácticas de litio-azufre con un contenido limitado de litio. Está determinado por el consumo irreversible de litio causado por la formación de interfaces y reacciones laterales en los lados negativo y positivo. La reversibilidad de la deposición/extracción de Li en ánodos de metal de Li se ha puesto de relieve en numerosos trabajos publicados.

Sin embargo, al evaluar las pilas monedero, a menudo se ignora el CE de los cátodos basados en azufre porque el abundante exceso de litio puede complementar el agotamiento irreversible del litio, eliminando así el efecto de un CE bajo. Los autores se centran en la reversibilidad del litio del cátodo y prueban el CE en diferentes pasos, incluyendo la descarga a 0,5 C mientras se carga a 0,5 C, 1C y 2C, respectivamente.

La descarga y la carga de CE a 1C se comparan juntas en la Figura 5. Los estudios han demostrado que el proceso de descarga lenta/carga rápida puede alcanzar CE superiores a 99,99%, lo que promueve su aplicación en baterías de litio-azufre de larga duración con contenido limitado de litio.

La CE ultra alta y el ciclado estable indican que hay pocas reacciones irreversibles en el cátodo, lo que se atribuye a la CEI mejorada y a la cinética promovida. Las pruebas EIS demostraron además la existencia de una mesofase estable, en la que la impedancia no aumentó durante el ciclo.

Interfaz del electrodo y rendimiento de las baterías de litio-azufre@pPAN en condiciones prácticas.

(a,b) Espectros XPS en Li y S@pPAN: C1 s (a) y O1 s (b). (c,d) Rendimiento con litio limitado (c) y electrolito pobre (d). (e) Rendimiento de la célula de bolsa.

El electrolito diseñado mantiene especialmente una buena afinidad con el cátodo de S@pPAN. La célula de pilas de litio-azufre@pPAN se desmontó y los dos electrodos se analizaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para confirmar la composición de la interfase.

Los elementos S, N y F proceden de la descomposición del LiFSI, que puede construir una capa interna modificada con buena resistencia mecánica y alta conductividad del Li+. El espectro de C 1 s del contenido en CEI presenta cuatro picos a 290,1, 288,6, 286,2 y 284,8 eV, correspondientes a -CO32-, OC=O, CO y C de enlace simple, respectivamente.

Cabe destacar que el contenido de enlace único C-O contenido en CEI derivado principalmente de DDME fue de 32,65%, superior al de -CO32- (4,86%) y OC=O (8,70%) derivados de VEC (Fig. 6a). Resultados consistentes se muestran en el espectro O1 s, donde el enlace simple O-C (533 eV) es 84,62% más intenso que C=O (531 eV) (Fig. 6b).

La gran abundancia de O-C de enlace simple sugiere además que el poliéter se forma in situ a partir de DDME durante el ciclado y presenta una CEI rica en poliéter. La CEI en el ánodo de las baterías de litio-azufre consta de componentes similares. Los resultados de XPS indicaron que se formó un enriquecimiento de poliéter en la interfaz de los dos electrodos.

El CE ultra alto de más de 99,99% del CEI optimizado indica un consumo de litio irreversible insignificante en la interfaz del cátodo. Como se muestra, el rendimiento de las baterías de litio-azufre se exploró con litio limitado. Muestra ciclos estables durante más de 50 ciclos con un exceso de litio de 2 veces, ofreciendo un rendimiento excelente incluso bajo un uso limitado de litio (exceso de 0,5 veces).

Además, se controló la cantidad de electrolito para simular las condiciones de trabajo de una batería de litio-azufre real (2,14 gElectrolito/gS@pPAN, 0,7 veces el exceso de Li). Como se muestra, exhibe una capacidad reversible inicial de 448,4 mAhg-1, correspondiente a 822,5 Whkg-1 sobre la base de ánodo y cátodo, superando el rendimiento de los electrolitos STD.

El rendimiento significativamente mejorado en condiciones adversas y la cinética con capacidad de carga rápida y alto CE abren el camino para impulsar S@pPAN hacia aplicaciones prácticas. Por lo tanto, el rendimiento de las pilas de bolsa se sigue explorando bajo litio limitado y electrolitos controlados.

Se proporciona una elevada capacidad reversible de 746,8 mAhgC-1, correspondiente a una utilización del azufre de 91,2% y un ciclado estable, con una retención de la capacidad de 84,6% tras 60 ciclos.

Resumen y perspectivas

En conclusión, el electrolito propuesto mantiene ventajas significativas en términos de no inflamabilidad, compatibilidad catódica y polimerización electroquímica in situ única mediante activación ɑ-C-H en un entorno electroquímico.

En comparación con la CEI gruesa derivada del carbonato, la capa estable rica en poliéter del cátodo no sólo permite una rápida difusión del Li y una menor impedancia interfacial, sino que también alivia la hipótesis de irreversibilidad del litio.

Alcanza una notable estabilidad cíclica con un CE ultra alto (99,9995%), y presenta una notable capacidad de carga rápida (10 C) y una cinética de carga mejorada.

En condiciones duras, la batería de petaca ofrece además un rendimiento excelente. Los CEI modificados derivados de la polimerización de electrolitos inspiran las baterías de litio-azufre de larga duración, intrínsecamente seguras y prácticas. Si desea conocer la información industrial de la batería de petaca, puede consultar Los 10 principales fabricantes de pilas de petaca en el mundo.