Batería de litio-azufre frente a batería de magnesio-azufre: diferencias intrínsecas y perspectivas prácticas

Introducción de la pila de magnesio y azufre

Las baterías recargables de metal-azufre, como las de Li-S, Na-S, K-S, Al-S, Ca-S y magnesio-litio, utilizan azufre como electrodo positivo y son mucho más baratas que las típicas baterías de iones de litio (LIB) Los materiales catódicos a base de cobalto, manganeso y níquel son más abundantes y sostenibles.

Además, debido a la alta capacidad de los ánodos de azufre y metal, el sistema de baterías tiene una alta energía específica teórica, batería de litio-azufre (LSB) (2654Wh kg-1 y 2856Wh L-1) y batería de magnesio-litio (batería de magnesio-azufre) (1684Wh kg-1 y 3221WhL-1).

Aunque los sobrepotenciales y la utilización incompleta del material activo, así como una gran proporción de electrolitos y otros materiales inactivos, reducen significativamente las energías específicas de las LSB y las baterías de magnesio-azufre reales, estos dos sistemas tienen potencial para ser similares o incluso superiores a las LIB .

En el caso del LSB, la combinación de un litio caro y localmente limitado como material del ánodo (al menos 250 $kg-1 para la lámina metálica de litio, 18 ppm en la corteza, 0,2 g m-3 en el agua de mar) compensa la ventaja del cátodo de S en cuanto a costes.

La batería de magnesio-azufre utiliza magnesio barato y globalmente abundante como material anódico (magnesio metálico 2,5$ kg-1, 2,2% en la corteza terrestre, 1kg m-3 en el agua de mar), por lo tanto, la batería de magnesio-azufre es más atractiva ya que puede ser más rentable, con mayor abundancia elemental y accesibilidad material, una alternativa más sostenible a la LIB y la LSB.

A diferencia de los ánodos de metales alcalinos y de calcio, el potencial de reducción estándar de los ánodos de magnesio (-2,36 V frente a los electrodos estándar de hidrógeno, SHE), con una estabilidad excepcionalmente alta frente a los electrolitos líquidos.

Por lo tanto, en muchos sistemas electrolíticos, especialmente en experimentos de voltamperometría cíclica, se observaron principalmente ánodos sin capas superficiales y eficiencias coulómbicas de electrodeposición/extracción reversible de Mg tan altas como 99,9%.

Mientras que para los metales Li, Na, K y Ca, en relación con SHE, sus potenciales de electrodo estándar más bajos son -3,04V, -2,71V, -2,92V y -2,87V, respectivamente, lo que provoca la inestabilidad termodinámica de los electrolitos orgánicos utilizados habitualmente .

La corrosión continua de los ánodos de Li metálico se mitiga mediante una interfase de electrolito sólido (SEI) o la aplicación de una protección de electrolito sólido.

Sin embargo, en los ánodos de Na y K, la SEI protectora se complica por la alta solubilidad de los componentes de la SEI que contienen Na+ y K+. Los ánodos de Ca (-2,87 V frente a SHE), la descomposición del electrolito y la formación de películas superficiales conducen a sobrepotenciales elevados para la electrodeposición/extracción de Ca, e incluso pasivan completamente los electrodos.

Características de los ánodos metálicos de Li y Mg

El Li y el Mg tienen una relación diagonal en la tabla periódica. Por lo tanto, algunas propiedades químicas son similares, como la formación de monóxidos durante la combustión, su reactividad al nitrógeno y la inestabilidad química de sus carbonatos al calentarse. Sin embargo, como se explica más adelante, sus propiedades como ánodos metálicos en pilas de baterías varían mucho. En las figuras 1 y 2 se resumen los retos a los que se enfrentan los ánodos de las baterías de LSB y de magnesio-azufre.

Figura 1： Resumen de las principales características y retos de los LSB.

Como se muestra en rojo, la investigación debe centrarse en mitigar la corrosión persistente de los ánodos metálicos de Li, que se amplifica por la deposición de Li de alta superficie. Las estructuras moleculares incluyen Li (gris), S (amarillo), O (rojo), C (cian), H (blanco) y N (azul). Un canal bloqueado está marcado con una cruz roja. Estructura molecular redibujada a partir de Bieker et al.

Figura 2: Resumen de las principales características y retos de las baterías de sulfuro de magnesio.

Como se muestra en rojo, la investigación debe centrarse en reducir el elevado sobrepotencial del ánodo de Mg y el cátodo de S, así como en lograr una baja relación E:S. Las estructuras moleculares incluyen Mg (gris), S (amarillo), O (rojo), C (cian), H (blanco) y N (azul). Un canal bloqueado está marcado con una cruz roja. Estructura molecular redibujada a partir de Bieker et al.

Electrolitos en baterías de litio-azufre y magnesio-azufre

Dado que el potencial del electrodo estándar de Li es tan bajo como -3,04 V en comparación con el SHE, el Li metálico es termodinámicamente inestable para los electrolitos orgánicos líquidos utilizados habitualmente.

Con el fin de frenar la corrosión continua para ralentizar la autodescarga del ánodo y la degradación del electrolito, el Li metal suele estar protegido cinéticamente por un SEI electrónicamente aislante pero conductor de Li+.

Para compensar el cambio de volumen durante la electrodeposición y extracción del litio y suprimir la formación de litio de alta superficie (HSAL, a menudo denominado litio hetero o dendrítico), el SEI también debe ser estable, flexible y homogéneo.

La formación de una verdadera protección a largo plazo por SEI en ánodos de Li metal se ha estudiado durante décadas y sigue siendo un reto sin resolver para los sistemas de baterías basados en Li metal, incluidos los LSB.

Para compensar la reactividad del ánodo de Li metálico con el electrolito, las pilas LSB requieren un exceso de Li metálico y una gran cantidad de electrolito. Estos últimos suelen tener una elevada relación E:S.

En cambio, para el ánodo de la batería de magnesio y azufre, el potencial es de -2,36 V con respecto al electrodo estándar SHE, que es muy estable en muchos sistemas electrolíticos. En experimentos de voltamperometría cíclica, la reversibilidad de Coulomb de la electrodeposición y exfoliación de Mg puede alcanzar 99,9%.

Por lo tanto, el efecto potencial de protección cinética de la película superficial de Mg no es tan importante como el efecto antes mencionado en los ánodos de Li, Na, K y Ca. Sin embargo, en algunos sistemas electrolíticos, una reversibilidad de Coulomb tan elevada sólo puede alcanzarse tras un cierto número de ciclos de electrodeposición y decapado de Mg.

En este proceso denominado de "acondicionamiento", la capacidad irreversible corresponde a la reducción de HO u otras impurezas reducibles en el electrolito. En los electrolitos que contienen AlCl3, la capacidad irreversible también puede corresponder a la corrosión del Mg por AlCl2+ u otras especies de AlClx.

Por lo tanto, la capacidad irreversible puede evitarse pretratando el electrolito con magnesio metálico o preparando directamente el electrolito con estequiometría optimizada y añadiendo especies reductoras como Bu2Mg.

La gran diferencia en los comportamientos de electrodeposición y exfoliación del Mg y el Li se deriva de las propiedades de los cationes Li+ y Mg2+. La fuerte interacción electrostática de la alta densidad de carga de los cationes Mg2+ en comparación con el Li+ se refleja en la menor conductividad iónica de los electrolitos de Mg que la observada en los electrolitos de Li (≈5 ~ 15 mScm-1) (típicamente < 5 mScm-1) .

Aunque los electrolitos a base de magnesio con aniones de coordinación débil muestran una conductividad iónica comparable a la de los electrolitos a base de litio (por ejemplo, el tetrakis(hexafluoroisopropoxi)borato de magnesio (Mg[B(hfip)4]2) de hasta 11 mS cm- 1).

La interacción inhibe aún más el flujo racional del Mg2+ en el sólido. Por lo tanto, la aparición de capas interfaciales, por ejemplo a partir de la descomposición de componentes del electrolito o de impurezas, ralentiza la electrodeposición y la exfoliación del Mg2+, y puede incluso pasivar los electrodos para el transporte de iones. Por lo tanto, el principal enfoque para la investigación de baterías de magnesio-azufre es mantener la superficie del ánodo de magnesio desnuda y sin pasivación.

Además de elegir una composición de electrolito que sea estable al magnesio metálico, puede ser necesario reducir los secuestrantes de impurezas, como los materiales de Grignard utilizados anteriormente, pequeñas cantidades de Bu2Mg o el pretratamiento del electrolito con magnesio metálico.

Las corrientes de reducción por encima de 0 V en relación con el potencial Mg/Mg2+ y la disminución continua de los sobrepotenciales para la electrodeposición y el stripping de Mg durante el proceso de "acondicionamiento" mencionado indican una "purificación" electroquímica. En este caso, también se considera que la reducción del sobrepotencial está relacionada con la formación de especies de Cl-, que pueden eliminar la capa superficial del ánodo de Mg y suprimir la posterior adsorción y descomposición de impurezas.

Además, la fuerte coordinación del Mg2+ con el disolvente electrolítico conduce a una elevada barrera de energía de desolvatación, lo que provoca el sobrepotencial de electrodeposición del Mg. Del mismo modo, la elevada barrera de energía de desolvatación de los cationes Mg2+ ralentiza la inserción de Mg2+ en el material del cátodo.

Para reducir estos sobrepotenciales, es necesario debilitar la coordinación disolvente de los cationes Mg2+, por ejemplo, transfiriendo Mg2+ a Mg2Cl3+, Mg2Cl22+ u otros complejos MgxClyz+.

Algunos electrolitos de magnesio que contienen cloruro son corrosivos para los componentes de las carcasas de las baterías o los colectores de corriente de aluminio y deben protegerse con revestimientos o sustituirse por materiales resistentes a la corrosión.

Comparación de las morfologías de deposición de ánodos metálicos de Li y Mg

Cuando se comparan las morfologías de deposición de los ánodos metálicos de Li y Mg, se suele decir que el Li sufre de HSAL o incluso de formación de dendritas, mientras que la electrodeposición del Mg es uniforme y sin dendritas. En el caso de los ánodos metálicos de litio, se observó que los depósitos presentaban morfologías musgosas, en forma de aguja, nodulares o granulares.

En el caso de los ánodos de baterías de Mg-Li, los depósitos se describen sobre todo como estructuras piramidales o hexagonales. El estudio comparativo de Matsui sobre la electrodeposición y disolución de litio y magnesio a distintas densidades de corriente ilustra esta diferencia.

Las diferentes morfologías de deposición se explican principalmente por la película limpia y sin superficie sobre el electrodo de Mg, que conduce a una distribución más uniforme de la corriente en comparación con la distribución no uniforme de la corriente a través de la SEI multicomponente sobre el metal de Li. La superficie desprotegida del litio queda expuesta cuando el SEI se fractura al cambiar el volumen de electrodeposición y disolución del litio.

El resultado es una distribución de la corriente menos uniforme en la superficie del electrodo, lo que reduce el rendimiento y la seguridad. Al exponer el litio desprotegido, este mecanismo acelera la corrosión del electrodo. Para suprimir ambos, se necesita un SEI estable, flexible y homogéneo.

En el caso de los ánodos de baterías de magnesio-azufre, la tendencia hacia una deposición más uniforme de Mg en comparación con el metal Li se atribuye además a la baja barrera de difusión superficial del Mg. Además, se plantea la hipótesis de que el agotamiento local de especies activas de Mg en el electrolito tras la electrodeposición de Mg produce una distribución uniforme de las superficies de nucleación de Mg.

Esta idea da lugar a la conductividad iónica generalmente inferior de los electrolitos de Mg (típicamente < 5 mS cm-1) en comparación con sus homólogos de Li (≈ 5~15 mS cm-1) en comparación con la deposición más heterogénea de Li. soporte.

Aunque unos pocos electrolitos de Mg presentan una conductividad iónica superior (por ejemplo, Mg[B(hfip)4]2 hasta 11 mA cm-1). Del mismo modo, el proceso de electrodeposición homogéneo puede explicarse por la barrera cinética a la desolvatación de las especies de Mg.

Seguridad de la batería de litio-azufre frente a la de magnesio-azufre

Además del aumento de la corrosión del ánodo metálico de litio, la formación de HSAL, especialmente la formación de dendritas de litio, conlleva el riesgo de cortocircuitos internos, ya que crecen a través del separador y alcanzan el cátodo. Aunque la tendencia a formar dendritas es baja en el caso de los ánodos metálicos de las baterías de magnesio-azufre, la gran rigidez y dureza de las dendritas de Mg también aumentan el riesgo de cortocircuitos internos en las baterías basadas en metales de Mg en comparación con sus homólogas de Li.

En el caso del litio metálico, la alta reactividad con la humedad y el aire, la baja temperatura de autoignición de 180 °C y el bajo punto de fusión de 181 °C plantean problemas de seguridad. En cambio, el magnesio metálico tiene una elevada temperatura de autoignición de 473 °C y un punto de fusión de 650 °C. En forma de lámina de magnesio, se pasiva en contacto con la humedad y el aire a temperatura ambiente. Sin embargo, el magnesio metálico es altamente inflamable, por lo que también debe considerarse un riesgo potencial para la seguridad.

Cátodo de azufre de la pila de litio-azufre frente a la de magnesio-azufre

Para los electrodos positivos, el electrolito debe ser no nucleófilo y presentar cierta estabilidad de oxidación para permanecer estable al azufre elemental. Por tanto, las baterías de magnesio y azufre necesitan diseñar electrolitos de Mg no nucleófilos y electroquímicamente estables.

Como en el caso de la LSB, la reducción global del azufre elemental a sulfuros durante la descarga y la reoxidación de estas especies a azufre durante la carga se producen a través de intermediarios polisulfuro. Sin embargo, en comparación con la LSB, la batería de magnesio y azufre mostró una vía de reacción diferente, un mayor sobrepotencial y una menor reversibilidad de Coulomb.

Cuando se comparan los cátodos de S en electrolitos que contienen Li+ o Mg2+, a continuación se explica cómo estas diferencias se originan en última instancia por las interacciones electrostáticas más fuertes del Mg2+ con los polisulfuros y los aniones sulfuro. Los retos del cátodo de S en la batería de LSB y magnesio-azufre se resumen en las figuras 1 y 2 anteriores.

Polisulfuros de litio-azufre frente a batería de magnesio-azufre

Los polisulfuros de Li y Mg forman un complejo sistema de equilibrio de desproporción y disociación, como se muestra en las Ecuaciones 1-4. Aquí, se cree que la reacción de desproporción se debe a la baja densidad de carga (a menudo denominada "cadenas largas") de S82-, S62- y S3--.

Por lo tanto, la atracción de Coulomb del Mg2+ es más fuerte que la de los cationes Li+, lo que resulta en una desproporción de polisulfuro más pronunciada en electrolitos de Mg. Mientras tanto, en el caso de la coordinación Li+, se observa que la disociación de S62- y S3-- es más favorable.

Reacción de desproporción：

Reacción de disociación：

Los disolventes de éter, como el tetrahidrofurano (THF), el DME y la tetraglima (TEGDME) utilizados habitualmente en las pilas de baterías de LSB y magnesio-azufre, tienen interacciones relativamente bajas con los cationes, lo que da lugar a interacciones catión-polisulfuro bastante fuertes . Esto facilita la desproporción de polisulfuros de baja densidad de carga con especies de azufre y de alta densidad de carga.

En éter, se observó que los polisulfuros de litio Li2S8 estequiométricos sintetizados químicamente se desproporcionaban a especies S42- y S3--, mientras que en soluciones equivalentes de polisulfuros de magnesio, se observó que estas especies se desproporcionaban aún más a pares UV/Vis. Sustancias espectralmente (UV/Vis) insensibles como el MgS2.

Los polisulfuros de magnesio también son mucho menos solubles que sus homólogos de litio debido a las mayores interacciones electrostáticas de los cationes Mg2+ con los aniones polisulfuro. Por ejemplo, en THF, DME y TEGDME, la solubilidad de los polisulfuros de magnesio preparados químicamente en estequiometría MgS8 es inferior a 100 mM, mientras que la estequiometría Li2S8 en estequiometría Li2S8 se disuelve en 6 M de TEGDME.

Vía de reacción dependiente de cationes

Dependiendo de la estabilidad de los polisulfuros en electrolitos que contengan Li+ y Mg2+, las respuestas de descarga de los cátodos de S en la batería de LSB y de magnesio-azufre también son diferentes. Las ecuaciones 5-8 resumen todas las etapas potenciales de esta reacción.

En los electrolitos que contienen éter Li+, la reducción electroquímica del azufre procede a través de la formación de S42- (etapa 1-2) y S22- (etapa 3), mientras que en los electrolitos que contienen Mg2+, la reducción del azufre tiende a proceder directamente a intermedios S22- (etapas 1-3).

Figura 3: Curvas de ciclo de las pilas de Li-S y magnesio-azufre y comportamiento electroquímico de las soluciones de polisulfuro de Li y Mg. Durante la descarga galvanostática de las pilas LSB, la formación de S42- (etapa 1-2) y S22- (etapa 3) está representada por dos mesetas de tensión separadas (Fig. 3a), respectivamente.

En las pilas de magnesio-azufre, la tendencia a la reducción directa del azufre a S22- (etapas 1-3) suele estar representada por una única meseta de tensión. Sin embargo, en varios estudios, una única meseta de tensión fue precedida por una lenta caída de la tensión (Fig. 3b) e incluso se informó de dos mesetas de tensión separadas.

Al igual que el LSB, indican la formación de intermedios de S42- (etapas 1-2) y su reducción a S22- (etapa 3). Además del hecho de que se informa de diferentes perfiles de tensión de descarga de las baterías de magnesio y azufre para diferentes electrolitos, se descubrió que la vía de reducción del azufre a S22- depende de las interacciones catión-polisulfuro dependientes del disolvente, es decir, de la composición de la recombinación carbono/azufre (C/S) Positivo y de la velocidad de descarga aplicada.

En el último paso de la reacción de descarga, el S22- precipitado se reduce a especies S2- (etapa 4). Mientras que este paso comienza con un voltaje relativamente constante en las LSB, las baterías de sulfuro de magnesio muestran una caída inmediata del voltaje de la célula hasta que se alcanza un voltaje de corte inferior.

Durante la carga, las pilas LSB tienden a mostrar dos mesetas de tensión, correspondientes a la formación de polisulfuros intermedios y su posterior oxidación a azufre. Por el contrario, las pilas de magnesio-azufre muestran mayoritariamente una única meseta de tensión. Esto indica una menor tendencia a formar polisulfuros intermedios también durante la carga.

También se observaron diferencias dependientes de los cationes en el comportamiento electroquímico de los cátodos de azufre en experimentos de voltamperometría cíclica de soluciones de polisulfuro que contenían Li+ o Mg2+.

Mientras que la reducción del azufre procede a través de la formación de S42- y S22- en soluciones de Li2S8 y LiTFSI en DME, se observó una reducción directa a S22- en MgS8/MgTFSI2 en DME (Fig. 3c).

Con el fin de evaluar el alto voltaje para el primer paso de la reacción de descarga y permitir la oxidación gradual durante la carga, debe estabilizarse la formación de especies de polisulfuro de magnesio. Dado que esta estabilidad viene determinada por la interacción electrostática de los cationes del electrolito con los aniones polisulfuro, puede sintonizarse mediante una coordinación eficaz de los cationes con el disolvente.

En disolventes con constantes dieléctricas relativas elevadas, como el dimetilsulfóxido (DMSO) o la dimetilformamida (DMF), se observó una mayor solubilidad y una menor desproporción de los polisulfuros de litio y magnesio. Por lo tanto, la reducción del azufre en electrolitos de Li y Mg procede a través de la formación de especies de baja densidad de carga S82-/S62- (etapa 1) y de alta densidad de carga S42-/S32- (etapa 2; Fig. 3d).

Aunque se cree que estos disolventes especiales pasivan los ánodos de magnesio, los hallazgos ilustran el efecto beneficioso de una mayor coordinación de los disolventes.

Sobrepotencial, capacidad de descarga y reversibilidad

El LSB mostró típicamente un voltaje medio de unos 2,1 V durante la descarga, mientras que el voltaje medio observado durante la carga fue de 2,3 V. Debido al sobrepotencial relativamente bajo del ánodo de metal de litio, esta histéresis de voltaje corresponde casi exactamente al sobrepotencial de la reacción de conversión del cátodo de azufre.

Por lo tanto, el potencial del cátodo de azufre frente al electrodo de referencia Li│Li+ corresponde en gran medida a la tensión detectada en una célula Li-S de dos electrodos. Por el contrario, el voltaje en las pilas de magnesio-azufre varía mucho del potencial en el cátodo de azufre debido al mayor sobrepotencial en el ánodo de Mg.

El potencial medio del electrodo positivo de S fue de 1,4-1,5 V durante la descarga y de 1,8-1,9 V durante la carga cuando se midió frente al electrodo de referencia de Mg│Mg. Por lo tanto, las reacciones de carga y descarga de los cátodos de S en las baterías de magnesio y azufre tienden a producirse a sobrepotenciales mucho más altos que en las LSB.

En ambos sistemas, un contacto electrónico insuficiente del azufre en/con la estructura huésped de carbono provoca sobrepotenciales durante la descarga. También se cree que la sobresaturación de las especies de polisulfuro antes de la nucleación de las especies sólidas S22- y S2- (etapas 2 y 3) es responsable del sobrepotencial de la batería de magnesio y azufre.

Dado que la sobresaturación de especies de polisulfuro de litio en la fase líquida puede reducir la capacidad de descarga o interrumpir completamente el proceso de descarga, las LSB requieren una gran cantidad de electrolito, expresada normalmente por la relación E:S. Las baterías de sulfuro de magnesio pueden alcanzar la sobresaturación local más rápidamente debido a la baja solubilidad de los polisulfuros de magnesio. Esta puede ser la razón por la que suelen estudiarse con una relación E:S de 60:1 o superior.

En la última etapa de la reacción de descarga, el sobrepotencial se atribuye a la lenta cinética de transformación del Li2S2/MgS2 amorfo en Li2S/MgS cristalino (etapa 4).

El sobrepotencial se amplifica por el insuficiente contacto electrónico del sulfuro, que también se origina por la expansión de volumen durante la conversión del azufre en Li2S (181%) y MgS (171% en la wurtzita y 133% en la estructura de sal de roca), dando lugar al Li2S Tiene una conductividad pobre con Li+ o Mg2+ del MgS.

Aunque controvertido, se cree que el sobrepotencial que se produce dificulta la descarga completa del cátodo de S. Para mantener un alto grado de contacto electrónico con el azufre y los sulfuros, el material activo está incrustado en una estructura huésped de carbono con una elevada área superficial.

De forma similar a los electrolitos, la gran cantidad de estructura de carbono favorece una alta capacidad de descarga por masa de azufre. Por el contrario, cuando se considera todo el cátodo compuesto, la capacidad específica se ve afectada negativamente por la gran cantidad de carbono.

Durante el proceso de carga, la gran barrera de activación para la reoxidación de Li2S/MgS corresponde a un gran sobrepotencial y conduce fácilmente a una reacción de carga incompleta. Por lo tanto, limitar el proceso de descarga a MgS2 puede reducir en gran medida el sobrepotencial y mejorar la reversibilidad del cátodo de S.

Debido a la mayor interacción electrostática del Mg2+ divalente con los aniones sulfuro, la formación de intermediarios polisulfuro no es tan favorable como en el caso de los cationes Li+ monovalentes, por lo que el sobrepotencial durante la carga es más pronunciado en el caso de la batería de magnesio y azufre.

Por lo tanto, la adición de Li+ al electrolito que contiene Mg2+ puede reducir el sobrepotencial durante la carga y mejorar la reversibilidad global del cátodo de S.

Del mismo modo, puede demostrarse que en el caso de la oxidación de soluciones de polisulfuro de Li y Mg preparadas químicamente, las interacciones catión-polisulfuro más fuertes en los electrolitos que contienen Mg conducen a sobrepotenciales más altos durante su oxidación a azufre que los observados en los electrolitos que contienen Li Sobrepotenciales observados en los electrolitos (Fig. 1).

Por el contrario, en disolventes de alta constante dieléctrica como el DMSO, la complejación disolvente efectiva de los cationes Mg2+ reduce las interacciones catión-polisulfuro y reduce el potencial de oxidación de los polisulfuros (Fig. 3d).

Dado que la interacción catión-polisulfuro también puede debilitarse sustituyendo el Mg2+ por especies de MgxClyz+, los resultados preliminares muestran que el potencial de oxidación de las especies de polisulfuro se reduce si sólo se utilizan soluciones basadas en MgTFSI2/MgCl2 para sustituir a los electrolitos que contienen MgTFSI2.

Por lo tanto, la complejación adecuada de los cationes Mg2+ mediante disolventes electrolíticos y/o ligandos se considera un enfoque clave para reducir el sobrepotencial de los cátodos de azufre en las baterías de magnesio-azufre.

En otro enfoque, se ha demostrado que la presencia de Cu metálico en el cátodo de S conduce a sobrepotenciales más bajos y a una mayor retención de la capacidad. Por lo tanto, se observó la formación de CuS. Durante la descarga en presencia de Mg2+, el CuS se reduce a Cu y MgS, mientras que el CuS se forma de nuevo durante la carga.

Tras repetidos ciclos, la reactividad del Cu transforma el cátodo de S en un cátodo de CuS. Por lo tanto, estos sistemas no se tratan en este artículo como baterías de magnesio y azufre.

Además, aunque este sistema muestra un sobrepotencial menor que la conversión de S a MgS, la capacidad específica teórica de este cátodo de CuS (561 mAh g-1) es tres veces menor que la del cátodo de S (1672 mAh g-1).

Difusión del polisulfuro y reacción del ánodo metálico

Entre las baterías de Li2S y las de magnesio y azufre, los cátodos de S tienden a mostrar una importante pérdida de capacidad durante los ciclos. Además de la posible formación irreversible de Li2S/MgS, la pérdida de capacidad también está relacionada con la difusión de azufre y polisulfuros disueltos en el electrolito.

Si alcanzan el ánodo metálico, la descomposición reductora de estas especies conduce además a la pérdida de material activo en el ánodo. Aunque sigue afectado, el ánodo metálico de Li puede estar básicamente protegido por SEI. Por el contrario, la formación de una capa de MgS en el ánodo de Mg desprotegido puede conducir a su pasivación.

Si el azufre o los polisulfuros con baja densidad de carga (p. ej., S62-, S82-) se reducen sólo parcialmente a polisulfuros con mayor densidad de carga (p. ej., S42-), estas especies pueden difundirse de vuelta al electrodo positivo para ser regeneradas por oxidación.

Este mecanismo de lanzadera redox corresponde a la corriente secundaria dentro de la batería, especialmente durante la carga. Aunque son bien conocidos en las LSB, estos fenómenos también aparecen en las análogas de Mg. Esta reacción secundaria puede ser menos pronunciada en la batería de magnesio-azufre debido a la baja solubilidad de los polisulfuros de magnesio.

Como dirección principal de la investigación sobre LSB, se han investigado numerosas estructuras de carbono poroso y aditivos para evitar la difusión de azufre y polisulfuros disueltos en el electrolito. Muchas de estas estructuras se aplican también a las baterías de magnesio y azufre.

Además, se ha demostrado que la difusión de polisulfuros en electrolitos puede reducirse modificando los separadores y los electrolitos poliméricos en gel.

Sin embargo, además de aplicar los mismos materiales desarrollados para retener polisulfuros de litio, los futuros estudios sobre baterías de magnesio y azufre podrían explotar la gran atracción electrostática de los cationes Mg2+ para unirlos a grupos funcionales de estructuras de carbono.

En el caso del LSB, se han investigado al menos tres métodos alternativos para inhibir la disolución y la formación de polisulfuros:

(i) añadiendo co-solventes fluorados, utilizando pequeñas cantidades de electrolitos solvatados, o utilizando los llamados electrolitos solvatados en sal (líquidos iónicos solvatados),

(ii) evitar la interfase electrolítica disuelta (CEI) de los polisulfuros impregnando azufre en microporos más estrechos para las moléculas de disolvente o cerrando los poros con cátodos semipermeables,

(iii) Evitar la formación de polisulfuros intermedios utilizando electrolitos cerámicos como los vidrios a base de sulfuro. Dado que todos estos métodos aumentan el sobrepotencial del cátodo de azufre, se cree que aumentarán aún más el sobrepotencial del cátodo de S en la pila de magnesio-azufre.

Debido a la baja solubilidad de los polisulfuros de magnesio, el estudio actual de la pila de magnesio y azufre puede haber sido similar al primer método. Sin embargo, los enfoques segundo y tercero se verán cuestionados por la escasa movilidad del Mg2+ en los sólidos.

Rendimiento y coste de la batería de litio-azufre frente a la de magnesio-azufre

En las baterías prácticas de LSB y magnesio-azufre, las diferentes propiedades de los dos ánodos metálicos y el cátodo de azufre en electrolitos basados en Li+ o Mg2+ se reflejan en los parámetros generales de rendimiento de la batería, como la capacidad de velocidad de carga-descarga, la eficiencia de la tensión y la vida útil del ciclo.

Esta sección ofrece una comparación directa de varios parámetros clave de rendimiento de las baterías actuales de LSB y de magnesio-azufre. Aquí se ilustra cómo la elevada sobretensión de la batería de magnesio-azufre está relacionada con una baja eficiencia de la tensión, lo que conllevará elevados costes de explotación.

El resto de esta sección presenta estimaciones de la densidad energética y el coste de los materiales de la batería de LSB y de magnesio-azufre a nivel de pila práctica.

La densidad energética real alcanzable de las baterías de magnesio-azufre es muy inferior a la de las LSB, y puede que ni siquiera supere a la de las LIB más modernas. Además, para que sean más económicas que las LIB, es necesario que presenten sobrepotenciales más bajos y relaciones E:S muy bajas durante la carga y la descarga.

Rendimiento

Figura 4: Características y parámetros de rendimiento de las baterías LSB y de magnesio-azufre más modernas.

La figura 4 ofrece una visión general de una serie de características y parámetros de rendimiento de las baterías que se presentan habitualmente en la bibliografía. En esta comparación, es importante señalar que la primera descarga y carga reversible de cátodos de azufre en electrolitos de magnesio no se demostró hasta 2011, mientras que las LSB llevan estudiándose desde la década de 1960.

En la Figura 4, esto se basa en gran medida en los valores del resumen sistemático de Chung y Manthiram de la bibliografía sobre LSB y pilas de magnesio-azufre, con un número mucho menor de publicaciones. Así pues, la comparación de la bibliografía actual corresponde al estado actual de la investigación sobre las pilas de LSB y de magnesio-azufre, pero no indica necesariamente su potencial futuro.

Como se ha descrito en las secciones anteriores, la estabilidad de los ánodos metálicos de Mg utilizando electrolitos de uso común (expresada en términos de hasta 99,9% de reversibilidad de Coulomb) es mucho mayor que la observada típicamente en los ánodos metálicos de Li. Al mismo tiempo, aunque no libre de dendritas en todas las condiciones, la morfología de deposición del Mg tiende a ser más uniforme que la observada para el Li.

Sin embargo, cuando interviene el sobrepotencial, el ánodo metálico de Mg y el cátodo de azufre en el electrolito de Mg muestran valores significativamente superiores a los observados con LSB. A nivel de batería, la histéresis entre la tensión media de descarga de 1,3 V y la tensión media de carga de 2,0 V da como resultado una eficiencia de tensión de sólo 65%.

En el caso del LSB, la relación entre la tensión media de 2,1 V durante la descarga y la tensión media de 2,3 V durante la carga permitirá alcanzar eficiencias de tensión de hasta 91%. Si se multiplica por la eficiencia coulómbica, incluida la pérdida de capacidad durante la carga y la descarga, la eficiencia energética resultante corresponderá a un valor inferior.

Durante el funcionamiento a largo plazo, la muy baja eficiencia energética de las actuales baterías de sulfuro de magnesio puede acumular grandes pérdidas de energía, especialmente en comparación con las LIB de alta eficiencia energética, pero también en comparación con las LSB, lo que se traducirá en mayores costes de funcionamiento.

La figura 4 muestra además cómo la menor capacidad de descarga y reversibilidad de los cátodos de azufre en las baterías de magnesio-azufre se refleja en el rendimiento global de la batería. En primer lugar, la utilización de azufre, es decir, la capacidad de descarga del cátodo, cuando se expresa en términos de azufre por masa de azufre (mAh gS-1), está relacionada con la capacidad teórica de azufre, reportada en el estudio actual de la batería de magnesio-azufre, y en general es significativamente menor que la observada en la literatura LSB llegó.

En segundo lugar, se observa que la capacidad del cátodo de azufre decae más rápidamente en las baterías de magnesio y azufre. Mientras que en los electrolitos basados en Li se han demostrado hasta 1000 ciclos en múltiples literaturas, el funcionamiento reversible de los cátodos de S sólo se ha demostrado hasta ahora en los electrolitos basados en Mg durante unos 100 ciclos.

Además, los estudios de la batería de magnesio-azufre sólo han mostrado tasas de carga y descarga entre 0,01 C y 0,1 C, mientras que las tasas de carga y descarga de la LSB han superado 1 C. Por último, como se ha mencionado anteriormente, la relación E:S en el estudio de la batería de magnesio-azufre es de 60:1 o superior, mientras que la LSB, la relación E:S inferior a 3:1 ha demostrado un funcionamiento estable.

Capacidad

Para la capacidad de las baterías prácticas de LSB y de magnesio-azufre, no sólo se requiere el cátodo de S para alcanzar la capacidad de descarga reversible (expresada en mAhgS-1) y la tensión de descarga media global, sino que también hay que incluir el peso y el volumen de todos los materiales inactivos. "

Teniendo en cuenta que el Li, el Mg y el S son materiales activos bastante ligeros, el peso del electrolito a granel, el colector de corriente y la estructura huésped de carbono tienen un efecto mucho mayor en la energía específica total de las baterías prácticas de LSB y de magnesio-azufre. Este es el caso, por ejemplo, de las LIB o las baterías de estado sólido (SSB).

Por ejemplo, con una relación E:S de 3:1, las pilas LSB y de magnesio-azufre prácticas sólo pueden alcanzar unos 11% de la energía específica teórica, mientras que en el caso de las pilas LIB o SSB prácticas, 43% y 36%, respectivamente Energía específica teórica. Debido al diferente desvanecimiento de la capacidad y a la duración del ciclo de las distintas composiciones de las baterías, la capacidad puede cambiar aún más de forma diferente durante el ciclo.

Figura 5: Estimaciones de energía específica y costes de la batería de LSB y de magnesio-azufre

La figura 5a-c ilustra cómo la energía específica de la batería real de LSB y de magnesio-azufre viene determinada por la relación E:S (mLgS-1) y la carga de azufre en el electrodo (mgcm-2). En el caso de las pilas de magnesio-azufre, la tensión media de descarga comúnmente observada de 1,3 V se compara con las pilas con una tensión media de descarga supuesta de 1,7 V, que puede reducirse en un amplio margen en el ánodo de Mg y el cátodo de S.

Para el LSB, se utilizó una tensión de descarga media de 2,1 V. Los valores indicados corresponden al nivel del paquete de baterías y, por tanto, no incluyen el peso de los paquetes blandos ni de las carcasas prismáticas o cilíndricas de las baterías. Para comparar con la capacidad de las LIB más modernas.

En cuanto a la energía específica estimada de la batería de grafito-litio níquel cobalto óxido de aluminio (NCA), aunque muestra una energía específica similar a la de la batería de grafito-litio níquel manganeso óxido de cobalto (NMC811), la capacidad de la batería de grafito-NCA supera la basada en la batería para NMC622 o NMC111.

Siguiendo el método de Betz et al., se supuso que en el electrodo positivo se empleaba un compuesto de S/C con un contenido de azufre de 70 wt.% y una capacidad de descarga de 1200 mAh gS-1 . En este caso, un grosor típico del cátodo de 100 µm corresponde a una carga de azufre de 5,8 mg cm-2. Estas suposiciones se consideran optimistas, especialmente para las baterías de magnesio y azufre. Para los ánodos de Li, se consideró un exceso de Li de 100% para compensar la reacción con el electrolito, mientras que para los ánodos de Mg, menos reactivos, no se calculó ningún exceso.

Como resultado, los LSB con relaciones E:S de 3:1 y 2:1 proporcionaron 394 Wh kg-1 y 467 Wh kg-1 con un contenido de azufre de 5,8 mgcm-2, respectivamente (Fig. 5a). Si se calcula además el peso de la caja de la batería 18650, estos valores se reducen a 283 Wh kg-1 y 339 Wh kg-1 si la relación E:S del LSB es 3:1 y 2:1, respectivamente.

Partiendo de una serie de supuestos, que corresponden a una energía específica de 314 Wh kg-1 a nivel de la batería de grafito-NCALIB y de 264 Wh kg-1 a nivel de la célula. En conclusión, las pilas 18650LSB con relaciones E:S de 3:1 y 2:1 superarán significativamente la capacidad de las pilas de grafito-NCA.

Debido al elevado peso volumétrico de la carcasa de la batería 18650 por paquete de baterías, el uso de pilas pouch dará lugar a LSB con mayor energía específica. Sin embargo, a diferencia de las carcasas duras, las pilas de bolsa no permiten un exceso excesivo de electrolito líquido para evitar que pierdan forma y estabilidad.

En las baterías de azufre magnésico se observaron tensiones de descarga de 1,3 V o inferiores y relaciones E:S de 60:1 o superiores, lo que corresponde a valores de energía específica de 23 Wh kg-1 o inferiores. Sin embargo, para las bajas relaciones E:S de 3:1 y 2:1, se alcanzarían energías específicas de 235 Wh kg-1 y 282 Wh kg-1 con una carga de azufre de 5,8 mg cm-2 (Fig. 5b).

En una batería 18650, estos valores corresponden a capacidades de 178 Wh kg-1 y 217 Wh kg-1. Incluso para una relación E:S tan baja, la batería de magnesio-azufre mostraría, por tanto, una energía específica inferior a la del grafito-NCALIB.

En cambio, las baterías de magnesio-azufre con relaciones E:S de 3:1 y 2:1 pueden alcanzar 308 Wh kg-1 y 369 Wh kg-1 a nivel de pack (Fig. 5c) y 18650 suponiendo una tensión media de descarga de 1,7 V. 233 Wh kg-1 y 284Wh kg-1 en la batería. En el caso de la LSB, se considera que la energía específica de esta batería de magnesio-azufre es superior en el caso de las pilas de bolsa.

Sin embargo, como se ha demostrado a nivel de batería, las baterías de magnesio-azufre requieren sobrepotenciales muy reducidos y relaciones E:S muy bajas durante la descarga para alcanzar energías específicas similares o incluso superiores a las del grafito-NCALIB.

Coste

La relación E:S y el coste de material por kWh asociado a la carga de azufre también se estimaron basándose en la energía específica de las baterías de LSB y magnesio-azufre a nivel de pack. Para los electrolitos de Li y Mg, se supone que el coste es el mismo que el de un electrolito basado en LiPF6 de 1,2 M en BatPaC (15$ L-1).

Aunque los ánodos de Mg, en particular, requieren soluciones electrolíticas específicas de gran pureza. Según el USGS, el precio del azufre es de 0,05 $ kg-1 y el del magnesio metálico de 5,2 $ kg-1.

En comparación con el Mg, se cree que la alta reactividad con el aire y la humedad y la adherencia del metal de litio a los equipos de producción dan lugar a costes de producción más elevados para el metal de litio, especialmente en el caso de láminas delgadas (por ejemplo, 67 µm para 200 µm). La carga de azufre del % es de 5,8 mg cm-2 para la capacidad catódica.

Al igual que en las estimaciones de costes combinadas para las tecnologías LIB y SSB de Schmuch et al., en este estudio se comparó una estimación de precio inferior de 250$ kg-1 con una estimación de precio superior de 1000$ kg-1 . En cambio, para el Mg, se supone que la producción de láminas delgadas (por ejemplo, 19 µm para una capacidad catódica de 100% con una carga de azufre de 5,8 mgcm-2) no aumenta el coste de forma significativa.

En la Figura 5d-f, se comparan los precios de los materiales de las baterías de LSB y de magnesio-azufre con los rangos de costes (a nivel de pack de baterías) de varias tecnologías LIB estudiadas actualmente. Aunque corresponden a valores más altos de ≈80 kWh para las celdas de grafito-NMC622, las celdas de Si/grafito-Li y NMC ricas en Mn representan valores más bajos de ≈50 kWh.

Para el LSB, estimación de bajo coste del Li metal, el coste material de un pack de baterías con un contenido de azufre de 5,8 mg cm-2 y una relación E:S de 2:1 a 3:1 se estima en 87-93 $kWh-1, si el coste alto se estima en 272-278$ kWh-1 (Fig. 5d).

Mientras que el cátodo de C/S sólo aporta 1,30 $kWh-1, el ánodo de metal de litio contribuye con 62 $kWh-1 a un coste del litio tan bajo como 250 $kg-1. Para una estimación de coste elevado de 1.000 $kg-1, sólo el polo negativo equivaldría a un coste de 247 $ kWh-1.

Para relaciones E:S de 2:1 a 3:1, el coste del electrolito es de 12 ~ 18 $kWh-1, mientras que el coste total de otros materiales inactivos es de 13 $kWh-1.

En consecuencia, el bajo coste de los materiales de los electrodos de magnesio y azufre apenas se refleja en el coste total del material por kWh. Por un lado, se trata de una energía específica relativamente baja a nivel de la batería de magnesio y azufre. Por otro lado, la ventaja del coste disminuye con el uso de grandes cantidades de materiales inactivos en las baterías de magnesio-azufre en comparación con los materiales activos de las LIB.

Si se incluye el coste de otros materiales inactivos (como la carcasa de la batería) y el coste de producción de la batería, puede ser necesario un tratamiento previo y un entorno extremadamente limpio para evitar la pasivación del ánodo metálico de magnesio, la ventaja de coste de los materiales de electrodo de Mg y S se reducirá aún más.

Relación E:S aceptable en la pila de magnesio y azufre

Teniendo en cuenta que el estudio actual sobre baterías de magnesio-azufre se realizó con una relación E:S de 60:1 o superior, esto corresponde a una densidad energética práctica de 30 kWh kg-1 o inferior (Fig. 5b). El reto de reducir la relación de masa del electrolito a 3:1 o incluso 2:1 es enorme.

Por ejemplo, desde una perspectiva molecular, la proporción de cada gramo de azufre por 3 mL de DME equivale a aproximadamente 1 molécula de disolvente por átomo de azufre, o 4 moléculas de disolvente por especie S42-.

En otras palabras, 1 g de azufre por 3 mL de disolvente corresponde a concentraciones de S42- o S82- de 2,6M y 1,3M, respectivamente. Mientras que para el Li2S8 se observó una solubilidad de 6 M en TEGDME, por ejemplo, la solubilidad del MgS8 en THF, DME y TEGDME fue inferior a 100 mM.

Para conseguir baterías de magnesio-azufre con una energía específica similar y un coste inferior al de las LIB, es necesario desarrollar formulaciones de electrolitos con una solubilidad mucho mayor de los polisulfuros de magnesio.

Perspectivas de la batería de magnesio y azufre

Tras los estudios preliminares sobre electrolitos basados en HMDSMgCl/AlCl3- y MgHMDS2/MgCl2/AlCl3 (HMDS=hexametildisilazida), en MgCl2/AlCl3-, MgTFSI2/MgCl2- y Mg[B(ORF)4] también se demuestra el fenómeno reversible de las baterías de magnesio y azufre en electrolitos basados en 2 (RF = grupos alquilo fluorados).

Mientras tanto, varios compuestos de azufre/carbono conocidos por LSB se han aplicado con éxito en estudios de baterías de magnesio-azufre, y se han investigado los procesos electroquímicos durante el proceso de carga-descarga de cátodos de S en electrolitos de magnesio.

Sin embargo, desde un punto de vista crítico, el documento sostiene que aún queda mucho camino por recorrer para convertir la tecnología punta de las pilas de magnesio-azufre en una tecnología de pilas práctica.

En primer lugar, debido a la elevada histéresis de tensión durante la carga (2,0 V) y la descarga (1,3 V), la eficiencia corriente-tensión de carga y descarga de la batería de magnesio-azufre será inferior a la 65%, lo que se traducirá en una menor eficiencia. En segundo lugar, debido a esta histéresis y a la elevada relación E:S de 60:1 o superior, la densidad energética de las actuales baterías de magnesio-azufre será tan baja como 23 kWh kg-1 en los niveles prácticos de los paquetes de baterías.

Para mejorar el voltaje y la eficiencia y llevar el contenido energético práctico de las baterías de magnesio-azufre a un nivel comparable al de las LIB, los estudios futuros deberían centrarse en los métodos que se exponen a continuación. La investigación clave debería centrarse en el diseño del electrolito.

Como primera prioridad, los estudios sobre baterías de magnesio y azufre deberían centrarse en reducir los sobrepotenciales de ambos electrodos. En el ánodo de Mg, los sobrepotenciales de electrodeposición y disolución pueden mejorarse reduciendo la fuerte barrera de desolvatación del Mg2+, por ejemplo mediante la formación de complejos de Mg2+ con especies de Cl.

Al mismo tiempo, las impurezas reducibles del electrolito deben eliminarse mediante el pretratamiento del electrolito, como el uso de sustancias reductoras como Bu2Mg14,20, para evitar la formación de la película superficial del electrodo. Para que la batería se comporte sin afinamiento, el electrolito debe prepararse además con la estequiometría ideal.

En el cátodo de S, el sobrepotencial del cátodo de S durante la descarga y la carga en el electrolito de Mg puede mejorarse reduciendo la interacción electrostática Mg2+-polisulfuro y estabilizando la formación de polisulfuros de Mg.

A pesar de ser inestables en ánodos de Mg, la mayor estabilidad de los polisulfuros de Mg puede demostrarse en disolventes de alta constante dieléctrica como DMSO y DMF para aumentar el potencial medio de descarga aprovechando la formación de polisulfuros intermedios.

Durante la carga, la formación intermedia de polisulfuros reduce el sobrepotencial de oxidación del MgS a azufre. Del mismo modo, se ha observado que el sobrepotencial del cátodo de S varía con diferentes éteres y puede reducirse aún más por la formación de complejos de cationes Mg2+ con especies de Cl.

En segundo lugar, para alcanzar valores prácticos de energía específica comparables a los de las LIB, la investigación en baterías de magnesio-azufre debe centrarse en lograr relaciones E:S extremadamente bajas. Como se señala en este punto de vista, los polisulfuros de magnesio son mucho menos solubles en éteres comunes que los polisulfuros de litio y, en última instancia, no disuelven los polisulfuros en cantidades suficientes con una relación E:S de 3:1.

Por lo tanto, la investigación en baterías de magnesio-azufre debería centrarse en el desarrollo de electrolitos con mayor solubilidad de polisulfuros de magnesio. Al mismo tiempo, sin embargo, este método no debería promover la difusión de polisulfuros al ánodo de Mg para evitar la formación de películas de pasivación.

Por lo tanto, la investigación de las baterías de magnesio-azufre debería centrarse en nuevos métodos para anclar o confinar las especies de polisulfuro de magnesio disueltas en o sobre la estructura del cátodo. A diferencia de los estudios sobre LSB, la elevada interacción electrostática del Mg2+ con los grupos superficiales puede abrir nuevas estrategias.

Por último, hay que tener en cuenta el nivel de preparación tecnológica (TRL). LIB es una tecnología de referencia de alta densidad energética establecida en varios mercados, mientras que LSB está entrando actualmente en el mercado, mientras que la batería de magnesio-azufre se encuentra en una fase de investigación muy básica, por lo que las baterías de iones de litio se utilizarán en muchos escenarios como baterías de litio para carritos de golf, batería monopatín eléctrico.ect.

Aunque la densidad energética específica de las baterías prácticas de magnesio-azufre puede seguir siendo inferior a la de las LIB y las LSB, es demasiado pronto para decir si las baterías de magnesio-azufre pueden desarrollarse como alternativas más económicas y sostenibles a estas tecnologías.

A diferencia de las LIB y las LSB, las baterías de sulfuro de magnesio son bastante competitivas en términos de coste del material de electrodo, abundancia de recursos y materiales activos más respetuosos con el medio ambiente. Estos sistemas son de gran interés para una integración más sostenible de las energías renovables en la red eléctrica.