Las baterías de manganeso marcarán otro pico

Por ejemplo, de 2023 a 2024, la densidad energética del fosfato de litio y hierro manganeso de REPT alcanzará los 500 Wh/L, lo que permitirá 800 kilómetros de autonomía a los modelos eléctricos puros; CALB reduce el consumo de litio en 15% gracias a las baterías de fosfato de litio y hierro manganeso. Además de las empresas mencionadas, varios fabricantes de baterías eléctricas como CATL, BYD y EVE Lithium Energy en 10 principales empresas de baterías eléctricas han empezado a realizar actividades de investigación y desarrollo relacionadas y a diseñar baterías de litio, hierro, manganeso y fosfato.

Entre ellas, la de litio hierro manganeso fosfato de muchas empresas ha superado la prueba piloto de baterías en el primer semestre de este año, y está enviando muestras a empresas automovilísticas para que las prueben. CATL producirá en serie baterías de M3P en la segunda mitad del año. Otro producto potencial, las baterías de manganeso ricas en litio, está aún en fase de investigación y desarrollo. En la actualidad, la fase de laboratorio de materiales ricos en litio y manganeso alcanza los 400 mAh/g, y también se espera que la producción en serie llegue a los 400 mAh/g, y la densidad energética de la batería pueda alcanzar los 400 Wh/kg.

El fosfato de litio, hierro y manganeso tiene ventajas y desventajas evidentes

En la actualidad, la aplicación del manganeso en los materiales catódicos de las pilas de litio se basa principalmente en el manganato de litio y el manganato de litio y níquel cobalto (material ternario). Con el avance de la tecnología de modificación de materiales, se han desarrollado rápidamente materiales catódicos basados en manganeso, fosfato de hierro y manganeso de litio y tecnologías basadas en manganeso rico en litio.

El fosfato de litio-hierro-manganeso se ha convertido en un producto de transición entre el fosfato de litio-hierro y la pila ternaria, que se caracteriza por una mayor densidad energética que el fosfato de litio-hierro y un coste inferior al de la pila ternaria. batería ternaria de litio.

El fosfato de litio, hierro y manganeso tiene la misma estructura olivínica que el fosfato de litio y hierro, y la estructura es más estable durante la carga y la descarga. Aunque se inserten todos los iones de litio durante la carga, la estructura no se colapsará, por lo que es más segura. En concreto, se comprobará que las ventajas y desventajas del fosfato de litio-hierro-manganeso son muy evidentes.

En primer lugar, la densidad energética es mejor. La plataforma de voltaje del fosfato de hierro y manganeso y litio alcanza los 4,1 V, superior a la del fosfato de hierro y litio de 3,4 V. El alto voltaje conlleva un aumento de la densidad energética. La densidad de energía teórica es 15%-20% superior a la del fosfato de hierro y litio, lo que básicamente puede alcanzar el nivel de la batería ternaria NCM523.

En segundo lugar, el rendimiento a baja temperatura es mejor. El fosfato de litio, hierro y manganeso tiene un mejor rendimiento a bajas temperaturas que el fosfato de litio y hierro, y la tasa de retención de capacidad puede alcanzar unos 75% a -20 °C. En tercer lugar, tiene las características de la batería de litio hierro fosfato, que es más segura que la batería ternaria. El fosfato de litio-hierro-manganeso tiene una estructura de olivino, que presenta mayor seguridad y estabilidad de ciclo que la ternaria.

En cuarto lugar, los recursos de mineral de manganeso son abundantes y el coste es menor. El coste del litio hierro manganeso fosfato es sólo 5%-10% superior al del litio hierro fosfato. Teniendo en cuenta el aumento de la densidad energética del litio hierro manganeso, en términos de coste de instalación de la batería, el coste por vatio-hora del litio hierro manganeso fosfato es ligeramente inferior al del litio hierro fosfato, y significativamente inferior al de las baterías ternarias.

La desventaja de la batería de litio hierro fosfato manganeso es que su baja conductividad y velocidad de difusión de los iones de litio dificultan el pleno aprovechamiento de sus ventajas de capacidad y su bajo rendimiento de tasa. Sin embargo, en opinión del personal competente de Guoxuan Hi-Tech, el fosfato de hierro y manganeso y litio es básicamente un aislante. "Sony Corporation de Japón ha calculado que la brecha de banda del material general de litio hierro fosfato es de unos 0,3eV, que es un semiconductor, pero la del litio hierro manganeso fosfato es de 2eV, básicamente un aislante, no conduce la electricidad".

Esquema de mejora del material de fosfato de litio, hierro y manganeso

En comparación con las baterías de litio hierro fosfato, debido a la adición de manganeso, la disolución del manganeso provocará una disminución de la vida útil de su ciclo. Teniendo en cuenta las razones anteriores, cuando el manganeso se utiliza como material activo único, el dopaje, el recubrimiento de carbono y la modificación nanotecnológica se utilizan a menudo para mejorar el rendimiento de los materiales de fosfato de litio hierro manganeso.

Si no se nanoescala, no se puede formar esta red conductora. Sin embargo, una vez que se nanoescala, no es fácil combinar la pasta, y el revestimiento no es fácil de aplicar. Es difícil utilizarlo como batería de litio, manganeso y fosfato de hierro sola, y hay que resolver muchos problemas. "La solución de China Innovation Aviation es considerar cómo hacer el diseño de gradiente del elemento de manganeso. No es necesariamente uniforme por dentro y por fuera. Puede haber un diseño de gradiente. Puede ser un poco más en el exterior y un poco menos en el interior, para que todo el camino conductor sea más suave.

En segundo lugar, se dopa con muchos otros elementos de metales de transición para conseguir un mejor equilibrio entre energía y conductividad. Luego, hay problemas en la interfaz, y el recubrimiento se hace en la interfaz, lo que por un lado resuelve el problema conductivo de la interfaz. Por otra parte, también resuelve eficazmente el problema de la atenuación de la vida causada por el cambio de fase del propio material de litio-manganeso.

Uno de los top 10 fabricantes de baterías de litio marinas en China REPT también mencionó el litio hierro manganeso fosfato. Su objetivo es alcanzar una densidad energética de 500 Wh/L y una autonomía de 800 kilómetros para las baterías de litio hierro manganeso fosfato en 2023-2024. Además de las empresas mencionadas, la batería M3P de CATL es también una batería de litio hierro manganeso fosfato, lo que se denomina el ternario del sistema de fosfato. CATL invertirá en Lithitech en noviembre de 2021 con una participación de 60%. Entre ellos, el negocio principal de Lithitech son los materiales de litio hierro manganeso fosfato, y tiene una capacidad de producción de 2.000 toneladas al año.

El investigador de China Electronics Technology Group, la dirección dada para la aplicación de fosfato de litio hierro manganeso es que se espera que pueda ser mezclado con materiales ternarios para mejorar la seguridad de las baterías de material ternario; O mezclado con fosfato de litio hierro para aumentar la densidad de energía de fosfato de litio hierro.

Pasado y futuro de las pilas de manganeso

El litio-hierro-manganeso-fosfato, que actualmente está en plena ebullición, es la segunda generación de baterías a base de manganeso, un producto de transición mediante la modificación de materiales. La primera generación de baterías a base de manganeso es la batería de manganato de litio. El material catódico de manganato de litio se inventó hace ya 20 años, y en su día se utilizó en la primera generación de vehículos de nueva energía en Japón y Corea del Sur.

Las baterías de manganato de litio de Japón y Corea del Sur están dopadas principalmente con partículas monocristalinas. Entre ellos, el maestro es la empresa japonesa de baterías AESC en ese momento. El primer modelo de Nissan Leaf era conocido por la seguridad de sus baterías. Pero las deficiencias también son evidentes. Debido a la baja densidad de energía, la autonomía de conducción es de sólo 200 kilómetros. Sin embargo, la actual AESC se basa en la batería ternaria como dirección principal de desarrollo.

El fosfato de litio, hierro y manganeso tampoco es una novedad. Ya en 2013, BYD tomó el litio hierro fosfato de manganeso como una vía de mejora para el litio hierro fosfato y comenzó a solicitar patentes relacionadas. Sin embargo, debido a que la política de subvenciones se inclina hacia los materiales ternarios con mayor densidad de energía, y a que BYD no ha podido resolver los problemas de la baja vida útil y la excesiva resistencia interna de las baterías de litio hierro manganeso fosfato, esta ruta no se ha convertido en la corriente principal, y BYD detuvo una vez la exploración del litio hierro manganeso fosfato.

Sin embargo, desde 2020, BYD ha comenzado a tener registros de solicitud de patentes relacionadas. Guoxuan Hi-Tech también es una de las primeras empresas que desarrolló baterías de litio hierro manganeso fosfato. Según Xu Xingwu, en 2013, Guoxuan Hi-Tech también estaba desarrollando baterías de litio hierro manganeso fosfato, y obtuvo nuevos certificados de producto para baterías de litio hierro manganeso fosfato en 2014 y 2017 respectivamente. ya en 2014, CALB comenzó a probar y explorar en el camino del alto manganeso.

En 2014, CALB ya había utilizado litio hierro manganeso fosfato y batería ternaria como sistema de material compuesto, que se había producido en masa. En aquel momento, se trataba de una ranchera y, de hecho, se realizaron muchos envíos. A partir de 2021, el precio de las materias primas se ha disparado. En este contexto, las baterías de litio-hierro-manganeso-fosfato han vuelto a atraer la atención de las empresas, y ha habido más informes sobre diseños relacionados.

El próximo material catódico muy esperado es el basado en manganeso rico en litio. Los materiales a base de manganeso ricos en litio tienen una alta capacidad específica, un bajo coste y una mayor seguridad. El material catódico a base de manganeso rico en litio está formado por dos componentes, Li2MnO3 y LiMO2, que se combinan uniformemente a escala atómica para formar un material a base de manganeso rico en litio.

Los materiales a base de manganeso ricos en litio se basan principalmente en elementos de manganeso más baratos y contienen menos metales preciosos. En comparación con los materiales catódicos ternarios de óxido de cobalto y litio y níquel-cobalto-manganeso utilizados habitualmente, no sólo son más baratos, sino también más seguros. Las ventajas son notables, pero también hay muchos inconvenientes. Los materiales a base de manganeso ricos en litio presentan desventajas como la pérdida de capacidad irreversible inicial, el bajo rendimiento de la tasa y la caída de tensión durante el ciclado.

En cuanto a los materiales a base de litio ricos en manganeso, existen grandes ventajas y grandes dificultades. Puede alcanzar 400mAh/g, pero existe el problema de la caída de tensión. No hay una forma mejor de perder oxígeno durante el ciclo, y el reto sigue siendo relativamente grande. Los profesionales creen que la batería de materiales ricos en litio a base de manganeso puede alcanzar un nivel de 300mAh/g tras la producción en masa, y puede lograr una batería de 400Wh/kg cuando se combina con carbono silicio.

En la actualidad, muchas empresas están tomando medidas en el campo de los materiales de manganeso ricos en litio. Según los anuncios de las empresas, Rongbai Technology, Dangsheng Technology y otras empresas de materiales catódicos han puesto en marcha la investigación y el desarrollo de materiales a base de manganeso ricos en litio.

En la actualidad, ha entrado en la fase de pequeñas pruebas y coopera activamente con los clientes pertinentes para llevar a cabo experimentos de optimización del rendimiento del producto y ampliación del proceso en las líneas de producción existentes de la empresa.

Además, Zhenhua New Materials, Zhongwei, Kungong Technology, Tianyuan Group, DFD y otras empresas también han llevado a cabo proyectos de investigación y desarrollo de materiales a base de manganeso ricos en litio (precursores), y actualmente están explorando activamente la viabilidad de su comercialización.

Reflexión final

Están apareciendo rápidamente nuevos materiales catódicos a base de manganeso, y se espera que el aumento de su permeabilidad incremente en más de 10 veces la cantidad de manganeso utilizado en la industria de las baterías de litio entre 2021 y 2035, y que se convierta en uno de los principales materiales catódicos para las baterías de energía.