Investigación y análisis de las manifestaciones y factores del envejecimiento de las baterías

¿Qué es el envejecimiento de la batería?

El envejecimiento de la batería se manifiesta en la reducción continua de la capacidad disponible y el aumento continuo de la impedancia interna con el aumento del tiempo, lo que afecta a la autonomía de crucero del vehículo eléctrico y a la reducción de la potencia de salida. El envejecimiento de la batería está relacionado con diversos factores como el SOC, la temperatura, la velocidad de carga y descarga y el DOD.

El envejecimiento de las baterías suele estar asociado a reacciones secundarias que se producen en la batería y que tienden a progresar de forma irreversible hacia un estado más estable y de menor energía. El envejecimiento de la batería provoca la descomposición del electrolito, la pérdida de los materiales activos del cátodo y el ánodo, y la pérdida del litio reciclable, lo que en última instancia hace que la batería no pueda satisfacer las necesidades reales.

Las manifestaciones del envejecimiento de la batería

Las manifestaciones del envejecimiento de la batería en los siguientes aspectos:

● Envejecimiento de la interfaz ánodo-electrolito:

La interfaz entre el electrolito y el ánodo es una región crítica en la que se producen reacciones laterales. Aunque durante el primer proceso de carga de la batería se forma una película SEI relativamente estable en el lado negativo, la tensión negativa de la batería cambia mucho durante el proceso de carga y descarga, lo que provocará la ruptura y reconstrucción de la SEI.

Ambos fenómenos conducen a un engrosamiento continuo de la capa SEI, lo que provoca una pérdida irreversible de litio ciclable y electrolito. Además del envejecimiento causado por la reconstrucción de la SEI, otro factor importante es la formación de dendritas, que pueden provocar cortocircuitos en los electrodos y entrañar riesgos para la seguridad.

● Envejecimiento de la interfaz cátodo-electrolito:

El envejecimiento en el lado del cátodo también está relacionado con las reacciones de formación de películas superficiales y la pérdida de actividad de los materiales activos, normalmente causada por reacciones secundarias entre el material del cátodo y el electrolito. Además, los elementos metálicos de transición del material del cátodo se disolverán durante el proceso de carga y descarga de la batería, lo que provocará cambios irreversibles en la estructura cristalina, con la consiguiente pérdida de materiales activos, y la migración de iones metálicos de transición a la superficie del SEI del ánodo aumenta el grosor de la película SEI.

Generalmente el envejecimiento de la batería en el cátodo es menor que el envejecimiento de la batería en el ánodo, pero el envejecimiento de la batería se acelera cuando el cátodo funciona a alto voltaje (alrededor de 4,5 V) en batería de alto voltaje.

● Calendario y envejecimiento cíclico:

El envejecimiento de las baterías suele dividirse en envejecimiento natural y envejecimiento cíclico. El envejecimiento calendario se refiere al envejecimiento de la batería en condiciones específicas de almacenamiento, es decir, cuando la batería no está funcionando. Los principales factores que afectan al envejecimiento natural de la batería son la temperatura de almacenamiento y el SOC de la batería.

En general, cuanto más alta es la temperatura y más alto el SOC, más grave es el envejecimiento de la batería, y el envejecimiento calendario está relacionado con la inestabilidad termodinámica del sistema de baterías. El envejecimiento cíclico está relacionado con el uso de la batería, incluida la profundidad de carga-descarga, la velocidad de carga-descarga, etc. El envejecimiento cíclico no sólo está relacionado con la estabilidad termodinámica, sino también con la dinámica del sistema de baterías.

Modelos utilizados habitualmente para estudiar el envejecimiento de las baterías

La interacción cruzada de la temperatura, el SOC y la tasa de carga-descarga dificulta enormemente la creación de un modelo adecuado de predicción de la vida útil. Los modelos actuales utilizados para predecir el envejecimiento de las baterías incluyen principalmente modelos electroquímico-mecánicos, modelos de circuitos equivalentes y modelos semiempíricos relacionados con datos experimentales.

● Modelo electroquímico-mecánico:

El modelo electroquímico-mecánico utiliza principalmente métodos físicos para describir los fenómenos de envejecimiento de las baterías. El modelo se centra en la formación de SEI y su evolución en la superficie del ánodo de grafito. Los modelos electroquímico-mecánicos, que detallan los procesos químicos subyacentes, dan buenos resultados en la descripción y predicción de fenómenos microscópicos, ejemplificados por el envejecimiento del ánodo. Sin embargo, sigue siendo un gran reto modelizar el envejecimiento global de la batería a nivel macroscópico.

● Modelo de circuito equivalente:

El modelo de circuito equivalente se basa principalmente en la tecnología de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudiar el envejecimiento de las baterías. La EIS se considera una técnica de caracterización no destructiva que puede utilizarse para comprender los procesos electroquímicos de las baterías y cómo cambian estos procesos químicos con el tiempo.

El EIS puede aplicar una corriente o tensión sinusoidal de CA en un amplio rango de frecuencias (de mHz a kHz o más), medir la respuesta de tensión o corriente, respectivamente, y evaluar la impedancia equivalente de la batería. El uso de circuitos equivalentes ayuda a describir el envejecimiento de las baterías de forma más general y eficiente, pero la desventaja de este enfoque es que requiere una gran cantidad de datos experimentales, lo que hace que el proceso de evaluación del modelo requiera mucho tiempo y trabajo.

● Modelo semiempírico:

El modelo semiempírico es el más utilizado en la práctica. El modelo semiempírico trata la batería como una caja negra, con pruebas de envejecimiento por calendario a diferentes combinaciones de temperatura y SOC. Para la prueba de envejecimiento cíclico de la batería, se utilizaron diferentes tasas de carga/descarga para evaluar la vida cíclica de la batería, y se comprobó la resistencia interna de la batería según la resistencia de impulsos.

El modelo semiempírico utiliza el cambio de tendencia de los datos obtenidos por el experimento para inferir el cambio de la capacidad de la batería y la resistencia interna con el tiempo para predecir el envejecimiento de la batería. En definitiva, los modelos semiempíricos no necesitan comprender en detalle los cambios físicos y químicos de la batería, sino hacer predicciones de la vida útil de la batería en su conjunto. En este caso, también se necesita una gran cantidad de datos básicos.

Construcción de modelos de calendario y envejecimiento cíclico de baterías

El envejecimiento de las baterías de iones de litio puede dividirse en envejecimiento calendario y envejecimiento cíclico. Muchos investigadores han estudiado el modelo de envejecimiento calendario de la batería con la batería de iones de litio NMC con una capacidad nominal de 63 Ah como objeto de investigación.

Los modelos muestran la vida útil de la batería en distintas condiciones de funcionamiento. El rendimiento cíclico de la batería era mejor a 10 °C y 25 °C, y a medida que aumentaba la temperatura se aceleraba el envejecimiento y disminuía el número de ciclos. El SOC también influye en el rendimiento cíclico de la batería. Cuanto más cerca esté el SOC de la batería 50%, menor será el impacto en la vida útil de la batería cuando se cargue y descargue superficialmente. Del mismo modo, la profundidad de descarga, la tasa de carga-descarga y autodescarga de la batería también influyen en la batería.

Conclusión

El fenómeno de envejecimiento de las baterías de iones de litio depende de muchos factores, como la temperatura, el estado inicial de carga (SOC) y la velocidad de carga-descarga C. Una temperatura elevada, un SOC alto y una velocidad de carga-descarga elevada agravarán el envejecimiento de las baterías de iones de litio. Comparando las baterías antigua y nueva, el SOC y el voltaje en circuito abierto (OCV) de la batería antigua disminuían más rápidamente que los de la batería nueva, mientras que el OCV apenas cambiaba con el envejecimiento de la batería, y la resistencia y la temperatura de la batería antigua eran superiores a las de la batería nueva.