El sodio sustituirá al litio: innovación tecnológica de la batería de iones de sodio CATL

El sistema completo de baterías de iones de sodio es la elección adecuada

Densidad energética de las pilas de iones de sodio

Por un lado, la densidad energética del monómero de las baterías de iones de sodio (70~200Wh/kg) se solapa con la de las baterías de litio y fosfato de hierro (150~210Wh/kg):

La ventaja económica de las pilas de iones de sodio

Por otro lado, la ventaja del coste teórico desborda la pantalla: tomando como ejemplo los datos de cálculo de Zhongke Haina, según el coste en vatios-hora de una batería de petaca de la misma capacidad, el coste teórico de la lista de materiales de la batería de iones de sodio es unos 30% inferior al de la batería de iones de litio.

Seguridad y rendimiento

Además, los aspectos de seguridad y rendimiento no se pierden en absoluto con el hierro y el litio. beneficiarse de
● Densidad energética relativamente baja y entalpía exotérmica.
● No es fácil que libere oxígeno y no tiene riesgo inflamable.
● La corriente instantánea y el aumento de temperatura son relativamente pequeños en un corto período de tiempo. En la actualidad, la batería de iones de sodio no presenta fenómenos de incendio y explosión por sobrecarga, sobredescarga, cortocircuito, acupuntura y extrusión.

Benefíciese de las bajas temperaturas
1) Mejor capacidad de difusión iónica interfacial debido a la menor energía de solvatación de los iones de sodio.
2) Canales de transmisión de gran apertura gracias a la estructura tridimensional abierta de materiales catódicos especiales como el azul de Prusia.
3) En la actualidad, la conductividad electrónica ha mejorado mucho gracias a la estructura micronano y al recubrimiento de carbono, y la potencia de descarga es relativamente excelente.

Sin embargo, la ambición de la era Ningde es obviamente más amplio, no sólo para mejorar la densidad de energía, la cadena de suministro de diseño, que implica tres escenarios principales de dos ruedas eléctricas, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía, y también requiere de litio y sodio para combinar entre sí para compensar las deficiencias de la tierra y el aire para reducir la temperatura y los escenarios de alta potencia.

Innovación tecnológica

Innovación química

A diferencia del óxido Nax[Li-Cu-Fe-Mn]O2 de tipo O3 de metal de transición dopado con Li de Zhongke Haina, la era Ningde tomó la ruta de los derivados del análogo del azul de Prusia (en lo sucesivo, PBA) a base de sodio .

Ambos tienen las ventajas de una gran capacidad de gramos y plataforma de tensión, lo que significa una alta densidad de energía. La diferencia es la gran ventaja cinética que aporta la estructura cristalina especial del PBA. La fórmula química general de la PBA debe escribirse como AMa[Mb(CN)6]1-y⎕y-nH2O, donde A es un elemento metálico alcalino, Ma y Mb son elementos metálicos de transición coordinados con C y N, respectivamente, y ⎕ es una vacante de defecto.

Es muy ornamental que los Ma y Mb y -C≡N- estén dispuestos en una estructura cúbica tridimensional según la configuración Ma-C≡N-Mb, y Ma y Mb estén situados en los vértices del cubo centrado en las caras, respectivamente.

Conectado por -C≡N- en el borde, el Na+ ocupa la posición del vacío cúbico, y suele existir agua cristalina en la superficie y en el interior del cristal.

Esta estructura cúbica centrada en la cara de marco abierto y los canales gigantes tridimensionales son muy beneficiosos para la rápida migración de los iones de sodio, y pueden mantener de forma reversible la estabilidad estructural tras un cierto grado de desintercalación.

Por supuesto, debido a la diferencia en el proceso de preparación, el contenido de elemento sódico y el contenido de agua cristalina también son diferentes, por lo que el cristal final se torcerá hasta cierto punto para formar un cristal único o un sistema romboédrico.

En 2015, varios laboratorios punteros de Estados Unidos colaboraron estrechamente con J.B. Goodenough para desarrollar un material para cátodos de baterías de iones de sodio denominado blanco de Prusia: Na1,92Fe[Fe(CN)6].

En realidad, se trata de un componente específico del azul de Prusia sódico. Debido a que el contenido de sodio es tan alto como 1,92, el polvo está en un estado blanco, por lo que se llama blanco de Prusia. En 2018, una empresa llamada Novasis Energies presentó una batería de iones de sodio de paquete blando basada en el electrodo positivo NaxMnFe(CN)6 mediante la sustitución del elemento Fe en la posición Ma por el elemento Mn. Para la selección de Ma y Mb, una solución más razonable es utilizar elementos Mn y Fe.

Entre ellos, el Mn y el N se encuentran en un estado de alto espín, y el Fe y el C en un estado de bajo espín, mostrando múltiples pares de reacciones redox reversibles durante el proceso de carga y descarga.

Pero este material también tiene defectos bastante fatales, por lo que hace tiempo que no consigue aplicaciones comerciales:

1) Demasiada agua cristalina en el cristal ocupará el sitio del ion sodio y bloqueará el canal de migración de los iones de sodio adyacentes, y también se liberará en el electrolito, y se producirá una reacción colateral con ella, provocando el consumo de electrolito, la inestabilidad de la película SEI del electrodo negativo y el aumento de la impedancia.

2)Demasiadas vacantes en el cristal obstaculizarán la migración de electrones y provocarán la distorsión de la red y destruirán el enlace puente Ma-C≡N-Mb, lo que a su vez conduce al colapso de la estructura tridimensional del PBA, que provoca la degradación del rendimiento de la pila.

En este contexto, CATL ha diseñado y mejorado de forma innovadora desde el punto de vista del material y del proceso de la pieza de poste:

(1)Nivel de material

En la patente de invención CN108946765B, el equipo de investigación del CATL añadió uno o más ligandos neutros L. Sustituyen parcial o totalmente el agua cristalina, reduciendo así o incluso eliminando el contenido de agua cristalina a nivel del polvo. Se ha comprobado que la absorción de agua puede reducirse hasta 60%.

Para maximizar la capacidad en gramos de los materiales de blanco de prusia y aumentar la superficie de contacto con el electrolito para reducir la resistencia interna de transferencia de carga, se suele aumentar la superficie específica de las partículas de polvo.

Sin embargo, si la superficie específica es demasiado grande, la capacidad de adsorción del material mejorará significativamente, de modo que la absorción de agua destruye la configuración y enriquece los productos de reacción secundarios durante el proceso de carga y descarga, de modo que el material pierde su actividad, lo que provoca el deterioro de las propiedades eléctricas.

En la patente de invención CN109728296B, el equipo de investigación de CATL introdujo carboximetilcelulosa sódica en la preparación de materiales blancos de Prusia para ajustar la viscosidad y la tasa de precipitación del licor madre, y formó partículas con un tamaño de partícula y una superficie específica muy adecuados, y obtuvo una tasa y un rendimiento del ciclo relativamente optimizados.

Al mismo tiempo, con el fin de garantizar que el material no estará expuesto al riesgo de corrosión de reacción lateral del electrolito debido a la porosidad excesiva, y no tendrá mala humectabilidad debido a la porosidad demasiado pequeña y la banda rota y la transmisión de la luz durante el prensado en frío de la pieza de polo, etc problemas de procesamiento.

El equipo de investigación del CATL realizó el diseño más adecuado para el tamaño de las partículas y la porosidad en la patente de invención CN109841832B, y garantizó la estabilidad del ciclo.

Durante el proceso de carga y descarga de la carga de sodio, los cationes de metales alcalinos provocarán inevitablemente el cambio de la constante de red cuando se extraigan y se inserten en la estructura tridimensional de PBA. Es fácil que la estabilidad cíclica del esqueleto general de PBA disminuya y la vida útil decaiga.

Para mejorar el rendimiento del ciclo de los materiales de blanco de prusia en el sistema electrolítico no acuoso, el equipo de investigación del CATL introdujo un tipo especial de aditivos electrolíticos en la patente de invención CN109088068B: la relación carga/radio de los cationes es menor que la de los iones de sodio. relación carga/radio y optimizada para su contenido de adición.

Durante el proceso de carga y descarga de la batería de iones de sodio, el catión se intercalará y desintercalará preferentemente en el material PBA. Como el catión tiene una relación carga/radio pequeña, daña menos estructuralmente el material azul de Prusia durante el proceso de intercalación y desintercalación. La estructura tridimensional del esqueleto de los materiales similares al azul de Prusia puede estabilizarse, de modo que la batería de iones de sodio tiene un buen rendimiento cíclico.

(2) Nivel de la pieza de poste

El propio material azul de Prusia tiene una escasa conductividad electrónica y una baja conductividad eléctrica. Los agentes conductores convencionales no pueden reducir la resistencia de la membrana, lo que provoca un colapso total de las propiedades eléctricas. En esta invención la patente CN109841806B.

El equipo de investigación del CATL introdujo una proporción adecuada de nanomateriales de carbono unidimensionales con un diámetro de entre 5 y 100 nm y una buena flexibilidad. Se formó una buena red conductora en la superficie de las partículas de material azul de Prusia y en el interior de las partículas secundarias. Se reduce el problema de la "zona muerta" en áreas locales y se reduce en gran medida la resistencia de la membrana, de modo que la lámina del electrodo positivo tiene una buena conductividad.

En la patente de invención CN109920979A, el equipo de investigación del CATL incluso optimizó la proporción de polímero conductor y agente conductor, lo que redujo la resistencia de la membrana en 70% y obtuvo un rendimiento de tasa de 2C muy excelente.

Además, el equipo de investigación del CATL también mejoró el proceso de agitación y recubrimiento de la pasta de cátodo blanco de Prusia, mejoró la tortuosidad de la capa activa del cátodo y la rugosidad en la dirección opuesta al colector de corriente, y optimizó el grosor del material activo d1 y la relación del grosor del colector de corriente d2 para obtener un excelente rendimiento del ciclo.

Para mejorar específicamente el problema de la baja densidad de compactación inherente a los polvos de partículas pequeñas, el equipo de investigación del CATL adoptó un método único de mezcla y combinación bimodal con un tamaño de partícula primario de 1~5μm y un tamaño de partícula secundario de 0,02~0,8μm. La densidad de compactación de la lámina de cátodo blanco de Prusia se aumentó a 2,0 g/cc, lo que maximizó al máximo la densidad de energía de volumen y masa.

(3) Nivel del sistema químico

En cuanto a la adecuación del sistema químico, el equipo de investigación del CATL ha optimizado los tres indicadores clave del diseño: el tamaño medio de partícula A/B de los electrodos positivo y negativo, la porosidad P1/P2 y la relación de densidad areal C/D. De este modo, se controla la pérdida de capacidad en la primera carga y descarga de la batería, que tiene un alto rendimiento de carga y descarga a altas velocidades. Como resultado, la batería de iones de sodio tiene una primera eficiencia de Coulomb y un rendimiento de velocidad elevados.

El equipo de investigación del CATL ha desarrollado un material de carbono duro con una estructura de poros única que puede almacenar una gran cantidad de iones de sodio y atravesarlo rápidamente. La capacidad en gramos puede alcanzar los 350mAh/g, y tiene una excelente ciclabilidad.

Basándose en la integración de capacidades técnicas altamente innovadoras, CATL ha desarrollado una batería de iones de sodio con ventajas únicas.

●Densidad de energía de la célula: 160Wh/kg, el nivel de cabeza actual del mundo.
●Charging a temperatura ambiente durante 15 minutos, la potencia puede alcanzar más de 80%, excelentes características de carga rápida.
●En el entorno de baja temperatura de -20 °C, se mantiene la tasa de retención de descarga de más de 90%, y la potencia a baja temperatura es excelente.
●La eficiencia de integración del sistema puede alcanzar más de 80%
-Excelente estabilidad térmica, y supera los requisitos de seguridad de la fuerte norma nacional de baterías de energía.

En resumen, la densidad energética de la primera generación de baterías de iones de sodio de CATL es ligeramente inferior a la de las baterías comerciales de litio y fosfato de hierro, pero se aprecian claramente sus evidentes ventajas en cuanto a rendimiento a baja temperatura y carga rápida, muy adecuadas para escenarios de aplicación de alta potencia en regiones alpinas.

Innovación estructural

Utilizando la estructura de la batería AB, esta es la creación original de CATL, que se complementan y complementan entre sí. El bono buff de 1+1>2.

La integración de las dos baterías en serie y en paralelo puede resolver rápidamente el problema de la baja densidad energética de las baterías de iones de sodio de primera generación. Por supuesto, esto también pone muy a prueba el sistema BMS.

Aunque puede igualarse en todo el rango de voltaje de la célula (2,5~4,2V), la curva electroquímica actual de blanco de Prusia + carbono duro (al menos dos potenciales de meseta) es significativamente diferente de cualquier química de batería de iones de litio existente. (barra ternaria, plataforma única de hierro-litio), unida a la histéresis de voltaje inherente a los cátodos basados en sodio, lo que sin duda aportará una complejidad considerable a la gestión del SOC.

Sin embargo, basándose en la potente potencia de cálculo de la actual plataforma de simulación de alto rendimiento CATL y en la iteración de experiencia del equipo de desarrollo de células de batería y la combinación de diferentes sistemas en el campo de las baterías de litio, Shanren debería tener sus propias ideas ingeniosas.

La combinación de AB y doble espada puede suplir bien las carencias de densidad energética de las baterías de sodio Gen1. La densidad energética del pack de baterías aumenta en 25%, y se ejercen las ventajas de alta potencia y rendimiento a baja temperatura, que pueden adaptarse a más escenarios.

A juzgar por el plan de ruta anunciado por CATL, los productos de las baterías de sodio Gen2 alcanzarán los 200 Wh/kg. De hecho, el principio de funcionamiento de las baterías de iones de sodio es el mismo que el de las de iones de litio.

Las propiedades de procesamiento pueden referirse completamente a los indicadores físicos y químicos de los materiales químicos de las baterías de iones de litio, y las líneas de producción en serie de ambos pueden ser completamente compatibles, lo que supone una prueba de la capacidad de la empresa para aumentar la capacidad de producción y el control de calidad.

En cuanto a la normalización y la garantía de calidad de las baterías de nueva energía en China, CATL ya está haciendo su parte. La neutralidad del carbono ha disparado la demanda de baterías de nivel TWh, y están surgiendo escenarios de aplicación diversificados.