El efecto del electrolito en la seguridad de las pilas de estado sólido
Las ventajas de seguridad de esta alternativa de electrolito de estado sólido están ampliamente reconocidas. Sin embargo, la seguridad más amplia del ánodo metálico de Li de alta densidad energética batería de estado sólido no se ha examinado con rigor. Este trabajo amplía el debate sobre la seguridad de las baterías de estado sólido utilizando modelos termodinámicos.
Se exploran los límites máximos de liberación de calor y aumento de temperatura para varios escenarios de fallo a nivel de celda y estructuras de batería, incluyendo una comparación directa con las baterías de litio. También se evaluaron los efectos termodinámicos de añadir electrolitos líquidos a las baterías de estado sólido.
Tres modos de embalamiento térmico
R: El desbordamiento térmico causado por el calentamiento externo provoca la descomposición del electrodo positivo y la reacción del electrolito líquido con el O2 generado por el electrodo positivo. En las baterías líquidas de iones de litio (LIB) se produce la reacción del electrolito líquido del grafito litiado.
B: Un cortocircuito interno que mantiene la integridad mecánica de la pila, lo que provoca la conversión de la energía electroquímica almacenada en calor.
C: Fallo mecánico del electrolito sólido, el gas generado en el electrodo positivo puede reaccionar libremente con el litio del electrodo negativo.
Los resultados muestran que añadir una cantidad suficientemente pequeña de electrolito líquido es un paso razonable para lograr la comercialización de las baterías de estado sólido (SSB), incluso teniendo en cuenta los problemas de seguridad. El trabajo también demuestra que el aumento de temperatura de las SSB o baterías de estado sólido (ASSB) puede ser superior al de las LIB de capacidad areal equivalente debido a su alta densidad energética.
Figura 1 ：Estructura de SSB y LIB
Método A fuera de control
Fuga térmica causada por una fuente de calor externa. No se tiene en cuenta el fallo del separador de electrolito sólido. Para ASSSB y SSB, se impide que los productos químicos producidos en el electrodo positivo alcancen el litio en el electrodo negativo.
Se sabe que los electrolitos de carbonato de alquilo reaccionan con el electrodo positivo, mientras que en las LIB, el electrodo negativo de grafito litiado libera calor.
Suposición
ASSB: En ausencia de electrolito líquido que favorezca la reacción, la temperatura del O2 liberado por el electrodo positivo es mayor. El electrolito sólido, debido a su alta densidad, es una barrera de gas eficaz para evitar el contacto entre el ánodo Li y el O2 liberado en el cátodo. Se supone que en este escenario no habrá una liberación de calor significativa.
SSB: El electrolito líquido existe en los poros del electrodo positivo, que puede catalizar la liberación de O2 del electrodo positivo a alta temperatura (inferior a ASSB).
El O2 se consume al reaccionar con el electrolito líquido, lo que provoca la liberación de calor y la producción de gases CO2 y H2O. El electrolito sólido impide que el gas entre en contacto con el electrodo negativo.
LIB: El electrolito líquido existe en los poros del electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo. El O2 liberado a alta temperatura se consume por la reacción con el electrolito líquido.
El electrolito líquido sin reaccionar reacciona con el electrodo negativo litiado. La liberación de calor debida a la degradación de la capa interfásica de electrolito sólido (SEI) inicial se desprecia, ya que normalmente sólo representa el 5% de la liberación de calor de la reacción del ánodo con el electrolito líquido.
Modo de embalamiento térmico B
El fallo por cortocircuito se produce debido a la penetración de la dendrita a través del electrolito, liberando toda la energía electroquímica almacenada en forma de calor.
Suposición
Al igual que en el modo de embalamiento A, el electrolito en estado sólido es una barrera de gas eficaz. Se supone que toda la energía (electro)química almacenada en la batería se convierte en energía térmica.
Para distinguir la reacción de descarga de la liberación de calor de otras reacciones consideradas en el modo de embalamiento A, la velocidad de otras reacciones (por ejemplo, la descomposición del cátodo y la posterior reacción con el electrolito líquido) es cero.
Modo de embalamiento térmico C
Fallo mecánico del electrolito sólido, todas las especies químicas generadas en el lado positivo quedan libres para oxidar el litio del electrodo negativo.
El O2 generado en el electrodo positivo puede reaccionar libremente con el electrodo negativo de metal de litio.
Fuente y tamaño de la producción de calor
Conclusión del análisis
Electrolito integral y calor
Resumen de reacciones y desprendimientos de calor representativos
Figura 2: Relación entre la liberación de calor y la fracción volumétrica del electrolito líquido
La figura 2 muestra la liberación potencial de calor termodinámico de la LIB y la SSB en función de la fracción de volumen de electrolito líquido. El SSB con una pequeña cantidad de electrolito líquido añadido genera más calor que el ASSB, pero el modo de embalamiento A sigue siendo mucho menor que el de la LIB cuando se somete a calentamiento externo.
Si el electrolito sólido puede aislar eficazmente los electrodos positivo y negativo, no se espera que el ASSB libere calor incluso a alta temperatura (modo de embalamiento A, estrella sólida en la Figura 2).
En el caso de la BLU, se forma una meseta cuando el borde de la fracción volumétrica es superior a 0,125, momento en el que todo el O2 producido por el cátodo ha reaccionado con el electrolito líquido; el electrolito líquido sobrante puede descargarse. Habrá una meseta en la fracción de volumen (R0.3) de la LIB debido a la reacción adicional del electrolito líquido con el ánodo Li (el electrolito líquido puede estar en contacto con el ánodo Li en la LIB).
Incluso con una fracción de volumen de electrolito líquido baja (0,2 en la Fig. 2), la liberación de calor de la LIB es casi el doble del valor estimado de SSB. Con valores más típicos, a saber, 0,3 de fracción de volumen de electrolito líquido en los electrodos positivo/negativo de la LIB y 0,1 de fracción de volumen de electrolito líquido en el electrodo positivo de la BLU, la liberación potencial de calor de la BLU es aproximadamente un tercio de la de la LIB.
También cabe señalar que, dado que la pérdida de oxígeno del cátodo NMC es endotérmica, el calor liberado es despreciable cuando la fracción volumétrica del electrolito líquido es inferior a 0,08. Es posible que la ASSB y la SSB no sean más seguras que la LIB en otros aspectos relacionados con las fugas.
La línea horizontal cerca de 14 JmAh-1 en la Figura 2 muestra la liberación de calor para todas las estructuras en caso de fallo por cortocircuito (modo de fuga B). El calor liberado por el modo de fuga B sólo depende de la capacidad de la batería. Por lo tanto, los fallos por cortocircuito generan la misma liberación de calor en ASSBs, SSBs y LIBs.
Además, si el electrolito sólido falla mecánicamente (modo de embalamiento C), permitiendo que el O2 del lado positivo alcance al litio metálico, la liberación de calor para las reacciones 1 y 5 puede ser enorme, mostrada como una estrella hueca en la Figura 2.
Densidad energética y liberación de calor
Figura 3: Relación entre la fracción integral de electrolito en el electrodo y la liberación de calor
A medida que las baterías alcanzan una mayor densidad energética reduciendo el espesor del electrolito sólido y aumentando la carga del cátodo, se libera la misma cantidad de calor en una masa o volumen menor.
La figura 3 compara la liberación de calor por peso y volumen. Los electrolitos de estado sólido actuales tienden a tener un grosor poco realista, lo que da lugar a densidades de almacenamiento de energía bajas, tanto en peso como en volumen.
A medida que la estructura y la densidad de energía se acercan a los valores teóricos avanzados, la liberación potencial de calor por unidad de masa y volumen de la BLU en el modo de embalamiento B aumenta proporcionalmente. Lo importante aquí es que la liberación de calor LIB del modo de embalamiento A tiende a ser similar a la del modo de embalamiento B, mientras que son muy diferentes para los diseños de SSB con electrolitos líquidos limitados.
En el caso de las SSB y las LIB, la densidad de energía impulsa la liberación potencial de calor del modo de fuga B. El modo de fuga C muestra el potencial de una liberación térmica significativa de energía química potencial en los ASSB en condiciones de fallo mecánico del electrolito en estado sólido, aunque la probabilidad de que se produzca tal evento no está clara en la actualidad.
Estructura de la batería o aumento potencial de la temperatura para aumentar la densidad energética
Figura 4: Aumento potencial de la temperatura en función de la estructura de la batería o de una mayor densidad energética
Dependiendo del patrón de embalamiento, el aumento de temperatura de ASSB y SSB puede ser mayor o menor que el de LIB. El ASSB no experimenta un aumento de temperatura debido a una reacción exotérmica cuando se calienta externamente (modo de embalamiento A).
Por el contrario, al aumentar la densidad de energía del formato actual al teórico 2, el aumento potencial de la temperatura de la SSB sometida a calentamiento externo aumenta de 53 °C a 415 °C debido a la presencia de reacciones del electrolito líquido. Esto demuestra que el aumento de la densidad de energía tiene un gran efecto en el aumento de temperatura.
La LIB experimenta un aumento potencial de la temperatura más elevado (~1.100 °C) que la SSB y la ASSB, con un ligero incremento en las estructuras de mayor densidad energética. En el caso de las LIB, los aumentos potenciales de temperatura para los modos de fuga A y B son algo mayores de lo que se suele observar porque no se tiene en cuenta la importancia de la ventilación del electrolito líquido para reducir los aumentos potenciales de temperatura.
La figura 4 muestra un punto importante, a medida que aumenta la densidad de energía, el aumento potencial de la temperatura de SSB y ASSB en caso de fallo por cortocircuito (modo de fuga B) supera al de LIB, lo que sugiere que la seguridad de SSB y ASSB puede ser baja en este escenario en LIB.
Dado que se ha demostrado que el Li crece a través del LLZO y cortocircuita la célula, el cortocircuito es un mecanismo de fallo relevante a tener en cuenta. El aumento potencial de la temperatura se debe a la menor masa térmica de las estructuras SSB y ASSB y a la capacidad calorífica relativamente baja del LLZO.
La figura 4 muestra que, a medida que los electrolitos en estado sólido se hacen más finos, evitar los cortocircuitos internos y los fallos de los diafragmas es fundamental para la seguridad, más importante que reducir los electrolitos líquidos. Incluso con la mayor densidad de energía, el aumento de temperatura de la SSB (modo de fuga A) es mucho menor que el de la LIB, y posiblemente menor que la temperatura de propagación en cascada (fuga térmica de celdas adyacentes). Además, en el ASSB (modo de fuga C), el aumento potencial de temperatura de la reacción Li+O2 se aproxima al de la LIB en el modo de fuga A cuando falla el electrolito sólido.
En conclusión, este análisis sugiere que los ASSB y SSB de alta densidad energética pueden no ofrecer ventajas de seguridad significativas en relación con las LIB, y que el desarrollo de ASSB/SSB debería centrarse en la integridad del electrolito en estado sólido y la protección contra cortocircuitos.
Outlook
Este trabajo utiliza modelos termodinámicos para cuestionar los supuestos habituales sobre la seguridad de las baterías. La evaluación de la seguridad utiliza el electrolito sólido LLZO para evaluar el rendimiento de seguridad de la batería de estado sólido SSB con electrolito líquido, la batería de estado totalmente sólido ASSB sin electrolito líquido y la batería convencional de litio líquido LIB.
A menudo se afirma que las ASSB son más seguras que las LIB. Los estudios han demostrado que esto es cierto en escenarios de fallo por calentamiento externo, pero que los ASSB no son necesariamente más seguros que las LIB en escenarios de fallo por cortocircuito o cuando la integridad del electrolito sólido se ve comprometida. En futuras estructuras de alta densidad energética con ánodos metálicos de litio, se espera que los ASSB experimenten mayores aumentos de temperatura que las LIB, ya que se genera la misma cantidad de calor en una masa y un volumen menores.
Los cortocircuitos son un problema común para los ASSB porque dendrita de litio pueden crecer a través del electrolito de estado sólido y alcanzar el cátodo. A medida que los electrolitos de estado sólido se hacen más delgados debido a la necesidad de aumentar la densidad de energía, la capacidad de impedir el crecimiento de dendritas suele disminuir.
Evitar el crecimiento de dendritas de Li en el electrolito de estado sólido y garantizar que las especies reactivas no atraviesen el electrolito de estado sólido son cuestiones de seguridad clave que deben superarse antes de comercializar la ASSB. El presente trabajo muestra claramente que la evolución de la densidad energética, el espesor del electrolito en estado sólido y el diseño de la batería afectan a los posibles problemas de seguridad.
Este trabajo es el primer análisis cuantitativo de la seguridad de las SSB que contienen electrolitos líquidos. La adición de electrolitos líquidos a las SSB puede mejorar la resistencia interfacial, pero a veces se piensa que reduce la seguridad de las SSB hasta el punto de que no es un escenario de solución comercialmente viable.
Este trabajo cuantifica que un diseño SSB con una pequeña cantidad de electrolito líquido en el cátodo puede mejorar las características de seguridad en comparación con los diseños LIB actuales en escenarios en los que se produce una reacción típica de fuga térmica.
La posibilidad de un escape térmico accidental debido a la liberación de la energía almacenada es común en todas las estructuras, y las consecuencias dependen principalmente de la densidad de energía, que puede variar mucho entre las estructuras SSB. A medida que continúe el impulso hacia baterías de mayor densidad energética, aumentará la temperatura máxima en el momento del fallo, lo que previsiblemente tendrá un gran impacto en la seguridad. Si tiene curiosidad por conocer los fabricantes de baterías de estado sólido más importantes, puede consultar Las 10 principales empresas de baterías de estado sólido.
